¿Es el átomo de carbono en la molécula de dióxido de carbono parcialmente positivo?
On febrero 3, 2021 by adminTenía una pregunta sobre las moléculas no polares que tienen vectores dipolo simétricos.
Tomemos $ \ ce {CO2} $ como ejemplo. Cada uno de los enlaces $ \ ce {C = O} $ están tirando en sentido contrario . Mi maestro dice que esto hace que todos los átomos en $ \ ce {CO2} $ tengan la misma carga, ya que no debe haber ninguna «fuerza» neta.
Sin embargo, no estoy de acuerdo. Intuitivamente, parece que los átomos de oxígeno alejarían la densidad de electrones del átomo de carbono central y harían que el átomo de carbono sea ligeramente positivo y los átomos de oxígeno ligeramente negativos, así:
$$ \ large \ ce {\ overset {\ small \ delta -} {O} = \ overset {\ small \ delta +} {C} = \ overset {\ small \ delta -} {O}} $$
Este proceso debería hacer que el átomo de carbono sea ligeramente positivo y los átomos de oxígeno ligeramente negativos. Sin embargo, si estaba en lo cierto, ¿por qué no decimos que $ \ ce {CO2} $ tiene un dipolo (hay una separación de carga)? Tal vez pueda tienen la definición incorrecta de dipolo.
Comentarios
- Puede ser útil buscar la definición de “cuadrupolo”
- Ver Cuadrupolo de una molécula
- No polar es posiblemente un nombre inapropiado. Significa específicamente » no dipolar «. No ‘ t significa que la distribución de carga es realmente constante.
- Hay ‘ una diferencia entre una molécula ‘ s general dipolo y dipolos locales / dipolos de enlace dentro de una molécula. Una molécula con enlaces completamente no polares no puede tener un dipolo molecular global. Sin embargo, esto no implica que las moléculas con enlaces polares deban tener un dipolo molecular global; tener dipolos de enlace es un needa condición ry pero no suficiente . $ \ ce {CO2} $ es un caso de una molécula con dipolos de enlace que se cancelan exactamente y no dejan ningún dipolo molecular en general. Sin embargo, como se ha dicho, $ \ ce {CO2} $ tiene un momento cuadripolo .
- @JohnHon Don ‘ t Olvídese de aceptar una respuesta.
Respuesta
Tiene razón al suponer que el átomo de carbono en $ \ ce {CO2} $ tiene una carga positiva parcial. Esto se debe a que los átomos de oxígeno son mucho más electronegativos, por lo que alejan los electrones del átomo de carbono. Sin embargo, esto La molécula sigue siendo no polar. Esto se debe a que, cuando dibuja un momento dipolar, debe tener en cuenta todos los enlaces. Tome el agua, por ejemplo:
En esta molécula, hay dos enlaces, cada uno con su propio dipolo. Pero estos se cancelan como cualquier otro vector, dejando usted con un dipolo vertical net . Los dipolos en el dióxido de carbono se cancelan de manera similar; sin embargo, se cancelan entre sí por completo, porque el enlace es lineal, no t doblado como en el agua:
Esto produce un dipolo neto cero, haciendo que la molécula sea no polar.
Comentarios
- Esto es correcto, y de hecho podemos probarlo. Reemplace uno de los O con una S para romper la simetría. Ahora la dirección del dipolo O = C es exactamente opuesta a la del dipolo C = S, pero las magnitudes no son iguales, por lo que obtenemos un momento dipolar neto (de 0,65 D, según en.wikipedia.org/wiki/Carbonyl_sulfide ).
- pero si el carbono es positivo, ¿seguramente el oxígeno parcialmente negativo de otra molécula de CO2 puede formar un enlace dipolo dipolo con el C?
- Todavía afecta un poco las propiedades del compuesto, porque estimula las moléculas se apilan en un patrón escalonado, pero técnicamente sigue siendo no polar, ya que no hay forma de que otra molécula lo alinee ‘ s propio dipolo en el mismo eje como el dipolo de la molécula original ‘. Es ‘ no polar porque no puedes ‘ decir que todo un lado de la molécula es más positivo / negativo que todo el otro lado
- Piénselo de esta manera; Si trazaste un círculo perfecto alrededor de toda la molécula y luego trazaste una línea desde el borde del círculo, a través del centro de la molécula, hasta el lado opuesto del círculo, entonces si la molécula es no polar, no importa cómo dibuje la línea, un extremo de la línea no ‘ tendrá una carga diferente que el otro extremo. La línea puede cruzar algunas cargas diferentes en ella ‘ s, pero eso no ‘ t importa.Así es como sabemos que ‘ no hay dipolo neto. Si intentas eso con agua, la diferencia más fuerte en las cargas del punto final es a lo largo del dipolo.
- Esta respuesta es un gran punto de partida porque se enfoca en el modelo idealista de $ \ mathrm {C} \ mathrm { O} _2, $ donde ‘ s promediados en el tiempo, en el vacío, ambos átomos de oxígeno son del mismo isótopo, hay ‘ no hay campos significativos, etc. Como una idealización simple e informativa, es ‘ una gran información presentar primero, pero aún debe tenerse en cuenta que esta idealización es una lugar de partida en lugar de una descripción completa. Vale la pena señalar esta limitación y luego señalar algunas de las otras respuestas que se basan en este punto de partida.
Respuesta
Las otras respuestas han hecho un gran trabajo al explicar por qué, aunque sus enlaces son polares, $ \ ce {CO2} $ carece de un dipolo permanente: la molécula » La simetría cancela la polaridad de sus vínculos.
Pero esa no es toda la historia. Me gustaría agregar a esto una característica muy interesante y ambientalmente importante de $ \ ce {CO2} $ , a saber, que, si bien carece de un permanente dipolo, muestra dipolos transitorios (dinámicos).
Específicamente, $ \ ce {CO2} $ carece de un dipolo solo cuando el dos oxígenos son equidistantes y alineados con el carbono. En el modo vibratorio simétrico de $ \ ce {CO2} $ , esa simetría se mantiene. Pero $ \ ce {CO2} $ tiene otros tres modos vibratorios: un modo vibratorio asimétrico lineal y dos modos vibratorios de flexión (la colección se muestra muy bien aquí: ¿El dióxido de carbono es inactivo? ).
¿Por qué es esto importante para el medio ambiente? Para que $ \ ce {CO2} $ absorba la luz IR (es decir, para que sea un gas de efecto invernadero), debe tener un dipolo. Y lo hace, transitoriamente, debido a estos modos vibracionales asimétricos.
Esta animación, agregada por Karsten Theis, muestra los dipolos creados dinámicamente por uno de $ \ ce { Modos de flexión de CO2} $ «(también conocidos como » The Floss «):
[Según Karsten, el » GIF es a través de jsmol de molcalc.org, con la flecha agregada usando Camtasia «.]
Comentarios
- Solo señale que en la imagen que tiene, los oxígenos están todavía equidistantes del carbono.
- Edite ligeramente para que quede claro: ‘ no es solo equidistancia, es ‘ una alineación vectorial. Por cierto, la vibración en la imagen parece ser uno de los modos de flexión.
- @gardenhead Gracias, por supuesto que tiene razón. Ross Presser ‘ s edit muy bien aclara esto.
- @RossPresser Gracias por la edición, que acepté.
- @KarstenTheis Ah, lo siento, malentendido quien agregó el gif. ‘ le he dado crédito en la respuesta.
Responder
Tienes razón, el carbono tiene carga positiva. No podemos medir un dipolo, pero eso no prueba nada. Sin embargo, $ \ ce {CO2} $ tiene un momento cuadrupolo. Imagine una molécula $ \ ce {CO2} $ orientada a lo largo del eje $ x $ , y un poco más adelante en el eje $ x $ también hay una molécula $ \ ce {H2O} $ con su dipolo orientado a lo largo del eje $ x $ . Su momento dipolar interactúa con ambos momentos dipolares de $ \ ce {CO2} $ , pero uno de los dos dipolos en $ \ ce {CO2} $ está más cerca del dipolo de agua. Entonces, esquemáticamente obtienes
H O=C=O O H
Si no hubo distribución de cargos en el $ \ ce {CO2} $ , no veríamos esto.
Matemáticamente, esto sucede porque el espacio es 3D. Las fuerzas entre dos cargas disminuyen con el cuadrado de su distancia.
Responder
La anterior responde por mpprogram6771 y MSalters lo clavó .Me gustaría agregar que, dado que $ \ ce {CO2} $ es una molécula muy pequeña, puede, con un poco de esfuerzo, configurar un poco de Experimente para responder a su propia pregunta, e incluso obtenga cargas parciales aproximadas en cada átomo y el momento dipolar de toda la molécula, utilizando solo software gratuito / de código abierto.
Primero, debe instalar el software de modelado molecular en tu máquina. La que más me gusta es Avogadro . Tiene una facilidad de uso maravillosa y muchas funciones para diseñar y visualizar tus compuestos. Ghemical también era bueno, pero parece que no se ha mantenido durante años. Ya no pude hacer que funcione correctamente.
En mi máquina utilizo Ubuntu MATE 18.04 (una variante de GNU / Linux) como sistema operativo. Allí puedo instalar Avogadro con un simple comando en la terminal:
sudo apt-get install avogadro
Con Avogadro puede ensamblar el $ \ ce {CO2} $ , uniendo el átomo de carbono y ambos átomos de oxígeno con dobles enlaces. Más allá del editor molecular, necesitará otra pieza de software, capaz de tomar los datos sobre la molécula que ensambló y hacer una serie de cálculos mecánicos cuánticos sobre ella, para darle una respuesta aproximada a sus preguntas.
Existe una gran variedad de software de mecánica cuántica, como muestra esta página en Wikipedia. Desafortunadamente, en mi humilde opinión, el panorama de las herramientas gratuitas / de código abierto en este campo está fragmentado, y la mayoría va muy por detrás de Avogadro en términos de usabilidad, atascado en el nivel promedio de facilidad de uso de la década de 1980 (a veces en el nivel de compilación usted mismo ), y las alternativas propietarias tienen licencias restrictivas y / o son exageradamente caras, fuera del alcance de personas sin afiliación institucional. La academia trata mal a sus fabricantes de herramientas voluntarios, como algunas grandes personas en matemáticas pueden decirle, de primera mano . Tarde o temprano debemos arreglar eso. Necesitamos un William Stein en química computacional. Solo espero que reciba un mejor tratamiento después de realizar la tarea.
Sin embargo, entre los varios paquetes compatibles con el generador de entrada Avogadro, mi recomendación es Psi4, para principiantes. Es tan fácil de instalar como Avogadro, si está bajo Ubuntu o cualquier distribución basada en Debian .
sudo apt-get install psi4
Tienen un sitio bien documentado , con una sección dedicada a la educación con proyectos simples y amigables tableros de mensajes . La versión disponible en el repositorio de Ubuntu es funcional, pero bastante desactualizada, 1.1.5, a partir de marzo de 2020. Si alguien se toma en serio aprenderla, mi consejo es que la descargue directamente de su sitio. La última versión estable de marzo de 2020 es 1.3.2. Pero por el bien de esta respuesta, el repositorio predeterminado es suficiente.
Después de ensamblar su molécula y hacer una optimización de geometría preliminar dentro de Avogadro, puede generar un archivo de texto de entrada preliminar con su complemento Psi4 en el menú Extras → PSI4 . Mi versión preliminar comenzó así:
set basis aug-cc-pVDZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D")
El complemento Avogadro para Psi4 es muy básico, por lo que tendremos que ajustar la plantilla a mano. Un conjunto de buenas plantillas que puede cambiar para que se adapten a sus necesidades es una gran ventaja cuando aprende a usar un nuevo paquete. Deberíamos tener más de estos. Pero primero lo primero, veamos qué tenemos en nuestra proto-entrada. Tiene tres secciones. La primera sección especifica un conjunto de bases , aug-cc -pVDZ (a los químicos computacionales les encanta deleitarse con la sopa de letras). Para ser breve, un conjunto básico es un conjunto de funciones matemáticas manipuladas por un jurado fáciles de calcular, que se utilizan para emular los orbitales atómicos y moleculares reales y difíciles de calcular, algo así:
La segunda sección tiene las coordenadas x, y, z de cada átomo de la molécula, y también su carga total (en este caso 0) y multiplicidad (en este caso 1, ya que todos los electrones están emparejados). La tercera sección dice qué tipo de información queremos calcular a partir de nuestra información inicial, en este caso, la geometría óptima de la molécula (optimizar), y la maquinaria algorítmica elegida para procesarla, en este caso, B3LYP-D (otra porción de sopa de letras ), una variante de teoría funcional de la densidad (DFT) .
Cambié la plantilla generada por Avogadro de la siguiente manera:
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO2 B3LYP-D")
Opcionalmente, elevé el límite de la memoria del sistema a 4 GB, desde el valor predeterminado del sistema, ya que mi máquina tiene una buena cantidad de memoria.Como la molécula es pequeña y el impacto en el tiempo de ejecución probablemente será aceptable, también cambié el conjunto de bases anterior, aug-cc-pVDZ, a uno más detallado, aug-cc-pVTZ. También se agregó una sección que pide a Psi4 que devuelva un objeto de función de onda (wfn) para el sistema, además de su energía (E). Finalmente, siguiendo la guía del manual Psi4 aquí , agregué una sección solicitando nuestra información de interés, las cargas parciales estimadas en cada átomo, dadas por Análisis de Mulliken y el momento dipolar estimado en el $ \ ce {CO2} $ molécula.
Ahora podemos guardar el archivo de texto con nuestros datos de entrada y ejecutar Psi4 en la terminal:
psi4 carbon_dioxide.in
Después de un tiempo, Psi4 terminará la ejecución y devolverá sus resultados a un archivo de salida llamado carbon_dioxide.out que tiene una gran cantidad de información. Pero la sección de mayor interés para su pregunta está justo al final:
Properties computed using the CO2 B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: -0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0000 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Total: 0.0000 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0001 Total: 0.0001 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.80993 2.80993 0.00000 0.38015 2 O 4.09503 4.09503 0.00000 -0.19006 3 O 4.09504 4.09504 0.00000 -0.19008 Total alpha = 11.00000, Total beta = 11.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Los resultados indican exactamente la situación que predijo intuitivamente, con ambos átomos de oxígeno tirando de electrones la densidad se aleja del átomo de carbono central y el átomo de carbono se vuelve ligeramente positivo y los átomos de oxígeno ligeramente negativos. De hecho, pudimos usar la computadora como una especie de armadura de poder para la mente.
Al principio, su intuición solo podía proporcionar una guía vaga en la dirección de la transferencia de densidad de electrones, del oxígeno al carbono. Ahora podemos corroborar eso, y aumentar nuestra intuición con estimaciones numéricas, una pérdida promedio de 0.38 electrones en el átomo de carbono y una ganancia promedio de 0.19 electrones en cada átomo de oxígeno. Maravilloso.
A pesar de la separación de cargas, los resultados de nuestro pequeño experimento numérico también apuntan a un momento dipolar cercano a cero, como vemos. No nos dice explícitamente por qué. Pero nuestra intuición geométrica sugiere una salida. Como hay dos átomos de oxígeno, el efecto de la separación de carga en ambos puede anularse. La salida de Psi4 corrobora que, como la carga parcial en cada oxígeno átomo es el mismo dentro de cuatro lugares decimales, y ambos toman posiciones opuestas en una geometría lineal.
Hay una molécula similar, pero sin la posibilidad de cancelar la separación de carga, $ \ ce {CO} $ , monóxido de carbono , con un solo oxígeno. Para hacer una comparación, creé el archivo de entrada equivalente.
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.99710 1.44942 0.00000 O -2.86898 1.44942 0.00000 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO B3LYP-D")
Y lo ejecuté.
psi4 carbon_monoxide.in
De nuevo, los resultados apuntan a alguna medida de separación de carga.
Properties computed using the CO B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0023 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0348 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0371 Total: 0.0371 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0944 Total: 0.0944 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.95397 2.95397 0.00000 0.09206 2 O 4.04603 4.04603 0.00000 -0.09206 Total alpha = 7.00000, Total beta = 7.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Pero esta vez el dipolo era distinto de cero, con un valor estimado alrededor de 0.094 debye. El artículo de Wikipedia sobre monóxido de carbono nos da un valor medido de 0.122 debye. Así que obtuvimos una estimación alrededor de un 23% más baja que el valor real. La diferencia puede surgir como una limitación intrínseca de nuestro modelo (la ciencia versus la ingeniería), o porque busqué a tientas en alguna parte, ya sea en la entrada que le di a Psi4 o en mis suposiciones para tratar el problema (siempre es muy probable).
Sería interesante consultar la bibliografía en el tema, si se quiere profundizar. De todos modos, el contraste en los resultados entre $ \ ce {CO2} $ y $ \ ce {CO} $ señale claramente la cancelación mutua para explicar la falta de un dipolo en $ \ ce {CO2} $ .
Comentarios
- ¡Vaya! ¡Pones un montón de esfuerzo en esto! ¡Ese ‘ es un voto positivo definitivo!
- Lo revisaré con cuidado este fin de semana. Hace cinco años pregunté ¿Cómo puedo calcular la distribución de carga de una molécula de agua? y comencé a tratar de averiguar cómo ejecutar PyQuante , pero luego me di cuenta de que ‘ tendría que leer mucho más antes de ‘ entender qué Lo estaba haciendo.
- Vaya, esto es realmente impresionante. Quiero intentarlo. ¡Muchas gracias por su esfuerzo!
Responder
Mi profesor dice que esto hace que todos los átomos del CO2 estén igualmente cargados, ya que no debe haber una «fuerza» neta.
No creo que otras respuestas han explicado por qué esto es incorrecto. Si tiene un conjunto de cargos de tres puntos organizados como $ Q $ … $ q $ … $ Q $ , entonces es fácil mostrar que todas las fuerzas se cancelan cuando $ q / Q = -1 / 4 $ . Sin embargo, esta no puede ser la situación física, por dos razones. (1) El cargo neto $ 2Q + q $ es distinto de cero a menos que $ q = Q = 0 $ . (2) El equilibrio es inestable.
Entonces, basado en este argumento usando la ley de Coulomb y la mecánica newtoniana, su maestro en realidad tendría razón en que las cargas no pueden ser distintas de cero. Sin embargo, incluso en el caso de $ q = Q = 0 $ , el equilibrio no es «t estable. En este caso no hay ninguna fuerza de unión, por lo que los átomos En realidad, el CO2 está ligado.
En general, simplemente no esperamos poder explicar la estabilidad de la materia usando la física clásica y las fuerzas electrostáticas. Hay un teorema llamado teorema de Earnshaw que muestra que esto es imposible. Se requiere física cuántica para explicar la estabilidad de la materia.
Deja una respuesta