¿Por qué puede aumentar la entropía de un sistema aislado?

Tome una habitación y un cubo de hielo como ejemplo. Digamos que la habitación es el sistema aislado. El hielo se derretirá y la entropía total dentro de la habitación aumentará. Esto puede parecer un caso especial, pero no lo es. Todo lo que realmente estoy diciendo es que la habitación en su conjunto no está en equilibrio, lo que significa que el sistema está intercambiando calor, etc. dentro de sí mismo aumentando la entropía. Eso significa que los subsistemas de todo el sistema están aumentando su entropía intercambiando calor entre sí y, dado que la entropía es extensa, el sistema en su conjunto está aumentando la entropía. El cubo y la habitación intercambiarán, en cualquier momento infinitesimal, calor $ Q $ , por lo que el cubo ganará entropía $ \ frac {Q} {T_1} $ , donde $ T_1 $ es la temperatura del cubo porque ganó calor $ Q $ , y la habitación perderá entropía $ \ frac {Q} {T_2} $ , donde $ T_2 $ es la temperatura de la habitación porque perdió calor $ Q $ . Desde $ \ frac {1} {T_1} > \ frac {1} {T_2} $ el cambio total en la entropía será positivo. Este intercambio continuará hasta que las temperaturas sean iguales, lo que significa que hemos alcanzado el equilibrio. Si el sistema está en equilibrio, ya tiene la máxima entropía.  

Comentarios

• Ok, pensé haber entendido esto: pero entonces, ¿cómo puede la entropía no ¿disminución? En el caso de un cubo de hielo, gana calor y el sistema pierde calor para dárselo al cubo. La diferencia de calor es negativa para el sistema, entonces, ¿por qué la entropía es mayor que cero en este caso?
• La clave está en el hecho de que la habitación y el cubo de hielo están a diferentes temperaturas (todo el sistema no está en equilibrio, de lo contrario tendría la misma temperatura en todas partes). Por lo tanto, $ \ Delta S = Q (\ frac {1} {T_1} – \ frac {1} {T_2}) $, donde $ T_1 $ es la temperatura ambiente y $ T_2 $ es el cubo de hielo ‘ s temp. Si ‘ s está en equilibrio, entonces $ T_1 = T_2 $ entonces la entropía no aumenta porque ya es máxima.
• Ok, pero en el caso de que T1 > T2, ¿cómo puede no disminuir la entropía?
• @RamyAlZuhouri, el calor siempre se transfiere del subsistema más caliente al más frío haciendo que el cambio de entropía sea siempre positivo.
• @RamyAlZuhouri: si el cubo de hielo se derrite, el cubo de hielo gana entropía y la habitación pierde entropía. El punto clave es que el cubo de hielo gana más entropía de la que pierde la habitación, por lo que la entropía neta del sistema de habitación / cubo aumenta.

Para completar, se necesita una respuesta teórica de información. La entropía, después de todo, se define para estados físicos arbitrarios y no requiere una noción de equilibrio térmico, temperatura, etc. Necesitamos usar la definición general de entropía, que es la cantidad de información que te falta sobre el estado físico exacto de el sistema dada su especificación macroscópica.

Si supiera todo lo que hay que saber sobre el sistema, entonces la entropía sería cero y permanecería igual a cero en todo momento. En realidad, sólo conocerá unos pocos parámetros del sistema y entonces hay una enorme cantidad de información que no conoce. Ahora, esto todavía no explica por qué la entropía debería aumentar, porque la evolución temporal de un sistema aislado es unitario (hay un mapa uno a uno entre los estados final e inicial). Entonces, ingenuamente, usted esperaría que la entropía permaneciera constante. Para ver por qué este no es (necesariamente) el caso, centrémonos en la expansión libre experimento realizado dentro de una caja perfectamente aislada.En este experimento mental hacemos la suposición bastante irreal de que no hay decoherencia cuántica, por lo que no contrabandeamos aleatoriedad adicional del entorno, lo que nos obliga a abordar el problema en lugar de ocultarlo.

Entonces , supongamos que antes de la expansión libre el gas puede estar en uno de N estados, y no sabemos en cuál de los N estados se encuentra realmente el gas. La entropía es proporcional a Log (N) que es prioporcional a el número de bits que necesita para especificar el número N. Pero este N no surge de la nada, es el número de estados físicos diferentes que no podemos distinguir de lo que observamos. Luego, después de que el gas se haya expandido, solo hay N posibles estados finales posibles. Sin embargo, hay un mayor número de estados que tendrán las mismas propiedades macroscópicas que esos estados N. Esto se debe a que el número total de estados físicos ha aumentado enormemente. Si bien el gas no puede estar en ninguno de estos estados estados adicionales, la propiedad macroscópica s del gas sería similar. Entonces, dadas solo las propiedades macroscópicas del gas después de la expansión libre, ahora hay un mayor número de estados físicos exactos compatibles con él, por lo que la entropía habrá aumentado.

Comentarios

Si bien Bubble dio un buen ejemplo, permítanme intentar explicar esto con la «desigualdad de Clausius». (Puede leer esto en varias fuentes, me gusta la explicación de Atkins «Química física)

Comencemos con la declaración: $$ | \ delta w_ {rev} | \ geq | \ delta w | \\ $$ Además, para la energía que sale del sistema como trabajo, podemos escribir $$ \ rightarrow \ delta w – \ delta w_ {rev} \ geq 0 $$ donde $ \ delta w_ {rev} $ es el trabajo reversible. La primera ley establece $$ du = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev} $$ ya que la energía interna $ u $ es una función de estado, todas las rutas entre dos estados (reversibles o irreversibles) conducen al mismo cambio en $ u $ . Usemos la segunda ecuación en la primera ley: $$ \ delta w – \ delta w_ {rev} = \ delta q_ {rev} – \ delta q \ geq 0 $$ y, por lo tanto, $$ \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Nosotros saber que el cambio en la entropía es: $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} $$ Podemos usar la última ecuación para establecer: $$ ds \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Hay expresiones alternativas para la última ecuación. Podemos introducir un término de «producción de entropía» ( $ \ sigma $ ). $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} + \ delta \ sigma, ~~ \ delta \ sigma \ geq 0 $$ Esta producción da cuenta de todos los cambios irreversibles que tienen lugar en nuestro sistema. Para un sistema aislado, donde $ \ delta q = 0 $ , sigue: $$ ds \ geq 0 \ ,. $$

Comentarios

• Cómo ha escrito el último paso. ¿Y puede decirme dónde encuentra este artículo en atkins?
• Vea Atkins ‘ Química física (9ª edición) en la página 102 y siguientes.
• Para obtener la última expresión, establezca el calor (delta q) en cero ya que el sistema está aislado. Todo lo que queda es la producción de entropía, que siempre es mayor o igual a cero.
• ¿Qué quiere decir ff en 102ff
• Me refiero a la página 102 y lo siguiente.

Sabemos que $ ds _ {\ rm (universe)} $ es igual a $ ds _ {\ rm (system)} + ds _ {\ rm (around)} $ , y para un sistema aislado $ ds _ {\ rm (alrededores)} = 0 $ porque $ dq _ {\ rm (reversible)} = 0 $ ; por lo tanto, para un sistema aislado, $ ds _ {\ rm (universe)} $ es igual a $ ds _ {\ rm ( system)} $ .

Ahora, sabemos que el criterio de espontaneidad para cualquier proceso es $ ds _ {\ rm (universe)} > 0 $ , o si no, al menos debería ser $ 0 $ para el equilibrio.

Por lo tanto, $ ds _ {\ rm (system)} \ geq 0 $ .