¿Son los carbocationes necesariamente sp2 hibridados y trigonales planos?
On febrero 12, 2021 by adminMi copia de la química orgánica (7e) de Pearson, Morrison y Boyd, en la sección « Intermedios de reacción «, proporciona una descripción sucinta de la estructura de los carbocationes:
El $ C $ -atom central (de carbocationes) está en un $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ estado hibridado, para el cual los carbocationes tienen geometría plana. El $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (orbital atómico) permanece vacío.
El contenido entre paréntesis fue agregado por mí
Con la ayuda de esta descripción, evoqué la siguiente estructura «general» de carbocationes:
Aunque yo saqué la imagen de arriba de Google Imágenes, era más o menos la misma estructura que he estado visualizando todo este tiempo … dibujar la mía propia sería complicado
Y como puede ver, He equiparado la «estructura plana» mencionada en el boo k a «estructura plana trigonal» (con un orbital axial vacante $ p $). Esta imagen de la estructura de un carbocatión en mente resultó bastante útil y no parecía ser incorrecta en absoluto.
Wikipedia, por otro lado, no suena tan seguro acerca del estado central $ C $ -atom «s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridized .
Se podría suponer razonablemente que un carbocatión tiene $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hibridación con un orbital $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ vacío dando carga positiva. Sin embargo, la reactividad de un carbocatión se parece más a la hibridación $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ con un plano trigonal geometría molecular.
(Énfasis, mío)
Como puede ver, Wikipedia no parecen respaldar (completamente) la estructura $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ del $ C $ -atom central.
Seguí manteniendo la estructura «trigonal planar» de carbocations en mente mientras los estudiaba. Esto no supuso ningún obstáculo hasta que encontré estos carbocationes (en un libro que realmente no vale la pena mencionar):
Creado con PubChem Sketcher V2 .4
Me he enfrentado a varios problemas al intentar determinar la hibridación cum geometría / estructura de los átomos $ C $ positivos centrales en esos carbocationes. Los enumeraré por separado,
1) Problema con el carbocatión arilo
Visualicé esto como una estructura Kekule particular de benceno tener perdido un anión de hidrógeno , dejando así un átomo de carbono con carga positiva en el anillo. Considerando los bonos que involucran el átomo positivo $ C $ (en la estructura particular de Kekule que puse), veo dos bonos $ σ $ y un bono $ π $. Además, el ángulo de enlace $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ parece ser $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (al igual que la molécula de benceno normal. Honestamente, no puedo averiguar el hibridación o estructura / geometría del átomo positivo $ C $ aquí. Supongo que debería tener en cuenta la «deslocalización de la carga positiva» a través del anillo, pero eso no ha dado frutos (para mí).
2) Problema con el carbocatión de vinilo
Visualicé esto como una molécula de etileno, que tiene perdió un anión de hidrógeno , dejando así un átomo de carbono cargado positivamente (visto en el extremo derecho de la imagen). Aquí nuevamente, veo dos bonos $ σ $ y un bono $ π $. De mi conocimiento de la teoría VSEPR, supongo que el ángulo de enlace $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ es $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (es decir, lineal). Pero no puedo por nada del mundo averiguar cuál es la hibridación del átomo positivo $ C $ aquí. Diablos, no estoy del todo seguro de si predije la geometría (lineal) correctamente en primer lugar … bueno , este caso es ajeno a mí.
3) Problema con el carbocatión de etinilo
I visualizó esto como una molécula de etino, habiendo perdido un anión de hidrógeno , dejando así un átomo de carbono con carga positiva (visto en el extremo derecho ). Considerando los bonos que involucran el átomo $ C $ positivo, veo un bono $ σ $ y dos bonos $ π $. ¿Hibridación? Ninguna pista. Geometría sobre el átomo positivo $ C $? Um … parece una bola al final de un palo … no estoy seguro si hay algún «ángulo» presente ._.
¿Podría alguien abordar estos «problemas» que he encontrado para los carbocationes (arilo, vinilo, etinilo) mencionados anteriormente? No estoy seguro de si asumir que la estructura «plana» significa «necesariamente» estructura planar trigonal «… o si hay algo sobre la» hibridación «que he pasado por alto groseramente.
[Nota: lo que me han enseñado es que un estado de hibridación particular, asegura una geometría / estructura particular …. el resultado de intentar combinar la «Hibridación» con la teoría de VSEPR]
Mi pregunta (s), expresada de manera más explícita:
1) ¿Cuál es el estado de hibridación del átomo de carbono que lleva cargas positivas en los tres ejemplos que he utilizado anteriormente? ¿Cómo se determina?
2) ¿Cuál es la geometría / estructura de dichos átomos de carbono hibridados? {Si no es » t claro: quise decir en la línea de «Si» es $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ es tetraédrico, si «es $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ es s planar trigonal, si es «s $ sp $ es lineal»}
Todavía estoy en la escuela secundaria, así que me siento un poco abrumado en este momento (tratando de entender esto … desesperadamente)
Comentarios
- @Sawarnik Sí, y lo mismo ocurre con el carbocatión de etinilo. Quería dibujarlo usando notación de línea de enlace (lo que significa que $ CH $ están implícitos) … google.co.in/…
- No ‘ t olvide el catión 1-adamantilo: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- ¿Se supone que son iones de carbenio? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Los carbohidratos son una clase mucho más amplia.
- @Oscar Ouch, » iones de carbenio » y » iones de carbonio » son términos nuevos para mí. Yo ‘ siempre he usado » carbocation » (ajeno a ello ‘ s implicaciones más amplias), y supongo que ‘ s porque ‘ s solo hasta org. chem va a mi escuela. Ahora, ‘ he intentado hacer comparaciones entre las páginas de Wikipedia en » Carbocations «, así como » Carbenium » y » Carbonium » iones … sin embargo, eso me lleva a creer que el uso de » carbocation » es más apropiado {Continuación ..}
Respuesta
De hecho, tengo uno (o muchos) problemas importantes con la cita:
El átomo de C central está en un estado de hibridación sp 2 , para el cual los carbocationes tienen geometría plana. El p $ z $ -AO permanece vacío.
Los autores aquí claramente han revuelto su razonamiento, haciendo que los carbocationes parezcan algo que definitivamente no son. Basta con decir (tl; dr) que la declaración anterior no puede ser cierta. Vamos a obtener algunos puntos antes de continuar. a ejemplos más complejos.
-
El orbital p permanece vacío.
Sabemos que los orbitales s ( $ \ ell = 0 $ ) del mismo principio número cuántico $ n $ tienen una energía menor que los correspondientes orbitales p ( $ \ ell = 1 $ ). Por lo tanto (casi) siempre es energéticamente más favorable ocupar orbitales con la mayor cantidad posible de caracteres s. -
La coordinación es plana.
Idealmente, uno (cualquiera) de los orbitales p permanecerá completamente desocupado. Debido a consideraciones de simetría, una disposición plana de ligandos alrededor del átomo central prácticamente asegura eso. La coordinación plana es el resultado de un estado electrónico favorable. Obviamente, habrá otras interacciones en juego, pero en un primer momento pproximación lo anterior siempre es cierto.
(También tenga en cuenta que estoy evitando la palabra geometría, porque debería reservarse para toda la molécula). -
Los orbitales se hibridan, no los átomos.
No existe un «estado de hibridación» . Puede haber un átomo cuya función de onda se pueda describir con orbitales híbridos. La frase coloquial «el carbono es sp 3 hibridado» , que es especialmente popular entre los químicos orgánicos, es una simplificación basura. -
La teoría del enlace de valencia no es una simplificación; también conocida como la regla de Bent.
La descripción con orbitales sp $ n $ es una reliquia de los muy, muy primeros días de la teoría VB.Hoy en día, esta teoría ha evolucionado mucho más allá de estos rígidos tipos de descripciones. Básicamente, permitir $ n \ in \ mathbb {R} $ produce mejores descripciones y una mejor concordancia con los datos experimentales. (Leer más: ¿Qué es la regla de ‘ de Bent? Utilidad de la regla de Bent ‘ s: ¿Qué puede explicar la regla de Bent ‘ que otras consideraciones cualitativas no pueden? ) -
La hibridación es una descripción matemática.
Estaríamos completamente bien sin hibridación. Elegimos usar orbitales híbridos porque (en la mayoría de los casos) representan la geometría de las moléculas en una vista mucho más fácil que los orbitales canónicos muy genéricos.
Desafortunadamente, los orbitales híbridos se convirtieron en una herramienta de predicción en los libros de texto de química orgánica porque son tan tentadoramente fácil de entender. Como resultado, muchas cosas se explican de esta manera donde no sería lo más mínimo necesario. A menudo conduce a conclusiones erróneas, otras veces es correcto solo por coincidencia (correcto por las razones incorrectas). -
Los carbohidratos no son nada triviales.
Se necesitaron un par de años para que la teoría fuera aceptada y luego confirmada por experimentos, lo que demuestra que no hay nada fácil de comprender. En términos de estabilidad electrónica, solo cuentan los orbitales ocupados. Las entidades moleculares siempre adoptarán el estado electrónico más bajo en la geometría óptima.
Solo por la regla de Bent, es lógico suponer que los carbocationes en general puede diferir significativamente de los 3 × sp 2 + p esquema de hibridación. En principio, solo los carbocationes de la forma $ \ ce {^ + CR3} $ son lo suficientemente simétricos para tener este esquema. Esto ya comienza a descomponerse con $ \ ce {R {=} CH3} $ debido a la hiperconjugación. Sin embargo, en una primera aproximación, el modelo conveniente se mantiene. Solo mantenga las limitaciones en mente.
Con todo eso podemos ir a sus preguntas específicas. Todos sus ejemplos son lo que a menudo nos referimos a carbocationes no clásicos. Ahora puede preguntarse: ¿Qué es un carbocatión no clásico? Por lo tanto, recomiendo leer el enlace d Q & A antes de continuar. ( Importancia de tales cationes. Autopromoción descarada.)
Personalmente, no me gusta la terminología y la definición en el libro de oro , ya que lo encuentro un poco reaccionario, pero estamos atascados, no sirve de nada quejarse.
carbocatión no clásico
Un carbocatión cuyo estado fundamental tiene enlace deslocalizado (puenteado) π- o σ-electrones. (NB Los carbocationes alílicos y bencílicos no se consideran no clásicos).
Nota para la parte restante de la respuesta. Solo estoy resumiendo cosas de dos fuentes en nuestra red: (1) ¿Los cationes de vinilo adoptan una estructura clásica o no clásica? (2) ¿Es más estable el catión fenilo o el etinilio?
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Catión fenilo / arilo carbocatión
En este caso tenemos un carbono catiónico que ya es plano. Por tanto, el cambio necesario sería adoptar una coordinación lineal. Obviamente, esto está restringido por la columna vertebral cíclica.
Técnicamente este no es un carbocatión no clásico según la definición (¿o no?), que es una de las razones por las que no me gusta esta definición en primer lugar.
Una verdadera versión no clásica con un puente el protón no es un punto estacionario estable en DF-BP86 / def2-SVP.
Mientras que el $ C_ \ mathrm {5v} $ simétrico $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ es un punto estacionario, se trata de $ \ pu {145 kJ mol-1} $ más alto en energía.
Catión de vinilo
tl; TL; DR; dr: Un trabajo más reciente indica que la forma en puente del catión vinilo con es ligeramente más estable (alrededor de 1-3 kcal / mol).
Carbocación de etinileno
tl; dr: El $ \ ce {HCC +} $ lineal no es un punto estacionario en DF-BP86 / def2-SVP.La estructura estable es un anillo de casi tres miembros, que se considera mejor como un dicarbono protonado.
Conclusión (?!)
Deseche el pensamiento restrictivo de la hibridación. Casi siempre es inútil cuando se trata de carbocationes (en el mejor de los casos) o incluso te da ideas completamente equivocadas. Recuerde siempre que los orbitales se pueden describir como hibridados, pero no los átomos, y que la hibridación en sí nunca es un trato fijo.
Tenga siempre en cuenta que las entidades moleculares más pequeñas hacen las cosas más extrañas, con las situaciones de enlace más complicadas.
Mantenga la mente abierta.
Respuesta
Esa noción está lejos de ser cierta. Hay muchos ejemplos de carbocationes en los que, mediante el uso de enlaces deslocalizados, el carbono puede unirse a cinco o más átomos. Consulte, por ejemplo, https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Entre otras cosas, esto muestra que incluso el metano puede protonarse para dar no $ \ ce {CH3 +} $ sino $ \ ce {CH5 +} $ !
Comentarios
- Estas son clases separadas (iones carbonio).
- Iones carbonio son un tipo de carbocatión. Y la pregunta usa » carbocation «.
- Bueno, creo que @para pensó en carb es ium iones, mirando sus ejemplos, buena captura.
- @Oscar Lo siento, me retrasé en responder a esta > _ <. Su respuesta fue útil, pero ‘ estaría agradecido si pudiera ampliarla un poco más. Siendo el colegial idiota que soy, ‘ me enfrento a … » dificultades » … para comprender con precisión las sutilezas presentes en la mayoría de las fuentes sobre este tema [Mi confusión con » Carbocation «, » El ion carbeno » y el » ion carbonio » es un ejemplo]. Más específicamente, ‘ me encantaría si pudieras desarrollar » … mediante el uso de enlaces deslocalizados, puede tener una valencia de cinco o más … «.
- Además de lo anterior; ¿Podría también abordar explícitamente por qué no pude determinar la hibridación y la estructura de los » carbocations » que usé como ejemplo en mi publicación? ?
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