Czy karbokationy są koniecznie hybrydyzowane z sp2 i trygonalne płaskie?
On 12 lutego, 2021 by adminMoja kopia publikacji Pearson „s Organic Chemistry (7e) , Morrison and Boyd, w sekcji„ Reaction pośrednie ” ”, odpowiada zwięzłemu opisowi struktury karbokationów:
Centralny atom $ C $ (karbokationów) znajduje się w \ mathrm {sp ^ {2}} $ stan hybrydyzowany, dla którego karbokationy mają geometrię planarną. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (orbital atomowy) pozostaje pusty.
Elementy w nawiasach zostały dodane przeze mnie
Wspomagając się tym opisem, wyczarowałem następującą „ogólną” strukturę karbokationów:
Chociaż ja wyciągnąłem powyższy obraz z Grafiki Google, była to prawie ta sama struktura, którą wizualizowałem przez cały ten czas … narysowanie własnego byłoby nieczytelne
I jak widać, Zrównałem z „płaską strukturą” wspomnianą w boo k do „trygonalnej struktury planarnej” (z osiowo wolnym orbitalem $ p $). Ten obraz struktury karbokacji okazał się raczej przydatny i wcale nie wydawał się niepoprawny.
Z drugiej strony Wikipedia nie „t brzmi tak pewnie co do centralnego stanu $ C $ -atom” s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybrydyzowanego .
Można rozsądnie założyć, że karbokacja ma hybrydyzację $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ z pustym orbitalem $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ dającym dodatni ładunek. Jednak reaktywność karbokokacji bardziej przypomina $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybrydyzację z płaszczyzną trygonalną geometria molekularna.
(Podkreślenie, moje)
Jak widać, Wikipedia nie wydaje się (całkowicie) wspierać strukturę $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ centralnego -atomu $ C $.
Kontynuowałem utrzymywanie „trygonalnej planarnej” struktury karbokationów podczas ich studiowania. Nie stanowiło to przeszkody, dopóki nie natknąłem się na te karbokationy (w książce o której nie warto wspominać):
Utworzono za pomocą PubChem Sketcher V2 .4
Napotkałem wiele problemów, próbując ustalić hybrydyzację cum geometrii / struktury centralnych, dodatnich atomów $ C $ w tych karbokationach. Wymienię je osobno,
1) Problem z karbokationem Aryl
Wizualizowałem to jako szczególną strukturę benzenu Kekule posiadanie utraty jednego anionu wodoru , pozostawiając w ten sposób dodatnio naładowany atom węgla w pierścieniu. Biorąc pod uwagę obligacje z dodatnim atomem $ C $ (w konkretnej strukturze Kekule, którą przedstawiłem), widzę dwie obligacje $ σ $ i jedną obligację $ π $. Ponadto kąt wiązania $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ wydaje się wynosić $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (tak jak normalna cząsteczka benzenu. Szczerze mówiąc, nie mogę pojąć hybrydyzacja lub struktura / geometria dodatniego atomu $ C $ tutaj. Myślę, że powinienem wziąć pod uwagę „delokalizację dodatniego ładunku” przez pierścień, ale to nie przyniosło owoców (dla mnie).
2) Problem z lokalizacją winylu
Wizualizowałem to jako cząsteczkę etenu, mającą stracił jeden anion wodoru , pozostawiając w ten sposób dodatnio naładowany atom węgla (widoczny po prawej stronie obrazu). Tutaj znowu widzę dwie obligacje $ σ $ i jedną obligację $ π $. Z mojej znajomości teorii VSEPR przypuszczam, że kąt wiązania $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ wynosi $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (tj. – liniowy). Ale świat nie może dowiedzieć się, na czym polega hybrydyzacja dodatniego atomu $ C $. Do licha, nie jestem do końca pewien, czy poprawnie przewidziałem geometrię (liniową) w pierwszej kolejności … cóż , ten przypadek jest mi obcy.
3) Problem z lokalizacją etynylu
I zwizualizował to jako cząsteczkę etyny, która straciła jeden anion wodoru , pozostawiając w ten sposób dodatnio naładowany atom węgla (widoczny po prawej stronie ). Biorąc pod uwagę obligacje z dodatnim atomem $ C $, widzę jedną obligację $ σ $ i dwie obligacje $ π $. Hybrydyzacja? Bladego pojęcia. Geometria o dodatnim atomie $ C $? Um … trochę wygląda jak piłka na końcu kija … nie jestem pewien, czy jest tam jakiś „kąt” ._.
Czy ktoś mógłby zająć się tymi „problemami”, które napotkałem w związku z wyżej wymienionymi karbokationami (arylowymi, winylowymi, etynylowymi)? Nie jestem pewien, czy założenie „płaskiej” struktury „koniecznie oznacza” planarna struktura trygonalna „… lub jeśli jest coś w” hybrydyzacji „, o czym rażąco przeoczyłem.
[Uwaga – uczono mnie, że określony stan hybrydyzacji zapewnia konkretna geometria / struktura … wynik próby połączenia „hybrydyzacji” z teorią VSEPR]
Moje pytanie (a), sformułowane bardziej precyzyjnie:
1) Jaki jest stan hybrydyzacji atomu węgla z ładunkami dodatnimi w trzech przykładach, które użyłem powyżej? Jak to jest określane?
2) Jaka jest geometria / struktura wspomnianych zhybrydyzowanych atomów węgla? {Jeśli to nie jest ” t jasne: miałem na myśli w następujący sposób: „Jeśli to” s $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ it „to czworościenny, jeśli to” s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i płaszczyzny trygonalnej, jeśli jest „$ sp $” to „liniowa”}
Nadal jestem w liceum, więc czuję się trochę przytłoczony w tej chwili (próbuję owinąć głowę wokół tego … beznadziejnie)
Komentarze
- @Sawarnik Tak, to samo dotyczy karbokacji etynylu. Chciałam narysować to za pomocą notacji linii obligacji (co oznacza, że $ CH $ są implikowane) … google.co.in/…
- Nie ' nie zapomnij o kationie 1-adamantylowym: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Czy to mają być jony karbenu? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Karbokany to znacznie szersza klasa.
- @Oscar Ouch, ” jony karbenu ” i ” jony karbonium ” to dla mnie nowe terminy. Zawsze ' zawsze używałem ” carbocation ” (nie zdając sobie z tego sprawy ' s szersze implikacje) i wydaje mi się, że ' jest, ponieważ ' dotyczy tylko org. chem chodzi do mojej szkoły. Teraz ' próbowałem dokonać porównań między stronami Wikipedii w ” Carbocations „, a także ” Karben ” i ” Karbon ” jony … jednak to prowadzi mnie do przekonania, że użycie ” Carbocation ” jest bardziej odpowiednie {Continued ..}
Odpowiedź
W rzeczywistości mam (lub wiele) dużych problemów z cytatem:
Centralny atom C jest w stanie hybrydyzacji sp 2 , dla którego karbokationy mają płaską geometrię. Pole p $ z $ -AO pozostaje puste.
Autorzy tutaj wyraźnie pogmatwali swoje rozumowanie, sprawiając, że karbokationy wydają się czymś, czym zdecydowanie nie są. Wystarczy powiedzieć (tl; dr) powyższe stwierdzenie nie może być prawdziwe. Zdobądźmy kilka punktów prosto, zanim przejdziemy dalej do bardziej złożonych przykładów.
-
Orbital p pozostaje pusty.
Wiemy, że orbitale s ( $ \ ell = 0 $ ) o tej samej zasadzie liczby kwantowej $ n $ mają mniejszą energię niż odpowiadające im orbitale p ( $ \ ell = 1 $ ). Dlatego (prawie) zawsze energetycznie bardziej korzystne jest zajmowanie orbitali o jak największej liczbie znaków s. -
Koordynacja jest planarna.
Idealnie, jeden (dowolny) z orbitali p pozostanie całkowicie niezajęty. Ze względu na symetrię, planarne rozmieszczenie ligandów wokół centralnego atomu praktycznie to zapewnia. koordynacja planarna jest wynikiem korzystnego stanu elektronicznego. Oczywiście w grę będą wchodzić inne interakcje, ale w pierwszej przybliżenie powyższe jest zawsze prawdziwe.
(Zauważ też, że unikam słowa geometria, ponieważ powinno być raczej zarezerwowane dla całej cząsteczki.) -
Orbitale są hybrydyzowane, a nie atomy.
Nie ma czegoś takiego jak „stan zhybrydyzowany” . Może istnieć atom, którego funkcję falową można opisać za pomocą orbitali hybrydowych. Potoczne wyrażenie „węgiel jest hybrydyzowany sp 3 ” , które jest szczególnie popularne wśród chemików organicznych, jest śmieciowym uproszczeniem. -
Teoria obligacji walencyjnych nie jest uproszczeniem; aka zasada Benta.
Opis z sp $ n $ orbitali jest reliktem bardzo, bardzo pierwsze dni teorii VB.Obecnie teoria ta dobrze ewoluowała poza te sztywne rodzaje opisów. Zasadniczo, zezwolenie na $ n \ in \ mathbb {R} $ daje lepsze opisy i lepszą zgodność z danymi eksperymentalnymi. (Czytaj więcej: Co to jest zgięta ' reguła? Użyteczność reguły Benta ' – Co może wyjaśnić reguła Benta ', której nie mogą inne względy jakościowe? ) -
Hybrydyzacja to opis matematyczny.
Bez hybrydyzacja. Decydujemy się na użycie orbitali hybrydowych, ponieważ (w większości przypadków) przedstawiają one geometrię cząsteczek w znacznie łatwiejszym widoku niż bardzo ogólne orbitale kanoniczne.
Niestety, orbitale hybrydowe stały się narzędziem przewidywania w podręcznikach chemii organicznej, ponieważ są tak kusząco łatwe do zrozumienia. W rezultacie wiele rzeczy zostaje wyjaśnionych w ten sposób, nawet jeśli nie byłoby to konieczne. Często prowadzi do błędnych wniosków, innym razem ma rację tylko przez przypadek (słuszność z niewłaściwych powodów). -
Karbokacje nie są niczym trywialnym.
Potrzeba było kilku lat , zanim teoria została zaakceptowana, a następnie potwierdzona eksperymentami, które pokazały, że nie ma nic łatwego do zgłębienia. Pod względem stabilności elektronicznej liczą się tylko zajęte orbitale. Jednostki molekularne zawsze przyjmą najniższy stan elektronowy w optymalnej geometrii.
Tylko z powodu reguły Benta logiczne jest założenie, że karbokationy w ogólne może znacznie różnić się od często nauczanych 3 × sp 2 + p. Schemat hybrydyzacji. W zasadzie tylko karbokationy postaci $ \ ce {^ + CR3} $ są wystarczająco symetryczne, aby mieć ten schemat. To już zaczyna się rozpadać z $ \ ce {R {=} CH3} $ z powodu hiperkoniugacji. Jednak w pierwszym przybliżeniu wygodny model działa. Po prostu zachowaj ograniczenia w Umysł.
Po tym wszystkim możemy przejść do Twoich konkretnych pytań. Wszystkie przykłady są tym, co często odnosimy do nieklasycznych karbokacji. Możesz teraz zadać sobie pytanie: Co to jest nieklasyczna karbokacja? Dlatego polecam przeczytanie linku d Q & A przed kontynuowaniem. ( Znaczenie takich kationów. Bezwstydna autopromocja.)
Osobiście nie lubię terminologii i definicji w złota książka , ponieważ uważam ją za nieco reakcyjną, ale„ utknęliśmy w niej, nie ma co narzekać.
nieklasyczna karbokacja
Karbokalizacja, której stan podstawowy spowodował zdelokalizację (mostkowanie) wiązania π- lub σ-elektronów. (Uwaga: karbokationy alliliczne i benzylowe nie są uważane za nieklasyczne.)
Uwaga na pozostałą część odpowiedzi. Podsumowuję tylko rzeczy z dwóch źródeł w naszej sieci: (1) Czy kationy winylu przyjmują strukturę klasyczną czy nieklasyczną? (2) Czy kation fenylu lub etynylu jest bardziej stabilny?
-
Kation fenylu / Aryl carbocation
W tym przypadku mamy węgiel kationowy, który jest już płaski. Dlatego niezbędną zmianą byłoby przyjęcie koordynacji liniowej. To oczywiście jest ograniczone przez cykliczny szkielet.
Technicznie to nie jest nieklasyczna karbokacja zgodnie z definicją (a może tak jest?), co jest jednym z powodów, dla których nie podoba mi się ta definicja.
Prawdziwa nieklasyczna wersja z mostkiem proton nie jest stabilnym punktem stacjonarnym na DF-BP86 / def2-SVP.
Podczas mostkowania $ C_ \ mathrm {5v} $ symetryczny $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ to punkt stacjonarny, około $ \ pu {145 kJ mol-1} $ więcej energii.
Kation winylu
tl; TL; DR; dr: Nowsze prace wskazują, że zmostkowana forma kationu winylu jest nieco bardziej stabilna (o około 1-3 kcal / mol).
Karbokation etynylenowy
tl; dr: Liniowy $ \ ce {HCC +} $ nie jest stacjonarnym punktem w DF-BP86 / def2-SVP.Stabilna struktura to prawie trójczłonowy pierścień, który najlepiej jest uważać za protonowany dikarbon.
Wniosek (?!)
Odrzuć restrykcyjne myślenie o hybrydyzacji. Prawie zawsze jest to bezużyteczne, jeśli chodzi o karbokation (najlepszy scenariusz), a nawet daje całkowicie błędne pomysły. Zawsze pamiętaj, że orbitale można opisać jako hybrydyzację, ale nie atomy, i że sama hybrydyzacja nigdy nie jest ustaloną umową.
Zawsze pamiętaj, że najmniejsze jednostki molekularne robią najdziwniejsze rzeczy w najbardziej skomplikowanych sytuacjach wiązania.
Zachowaj otwarty umysł.
Odpowiedź
To pojęcie jest dalekie od prawdy. Istnieje wiele przykładów karbokationów, w których za pomocą zdelokalizowanych wiązań węgiel może być związany z pięcioma lub więcej atomami. Zobacz na przykład https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Pokazuje to między innymi, że nawet metan może ulec protonowaniu, dając nie $ \ ce {CH3 +} $ , ale $ \ ce {CH5 +} $ !
Komentarze
- Są to osobne klasy (jony karbonium).
- Jony karbonowe są rodzajem karbokacji. A pytanie używa ” carbocation „.
- Cóż, myślę, że @para pomyślał o carb pl jony ium, patrząc na jego przykłady, niezły chwyt.
- @Oscar Przepraszam, że spóźniłem się z odpowiedzią na to > _ <. Twoja odpowiedź była przydatna, ale ' byłbym wdzięczny, gdybyś mógł ją trochę rozwinąć. Będąc idiotą uczniem, jestem ' mam do czynienia z … ” trudnościami ” … w dokładnym rozumieniu subtelności obecnych w większości źródeł na ten temat [Moje pomyłki z ” Carbocation „, ” jon karbenu ” i ” jon węgla ” to przykład]. Mówiąc dokładniej, ' uwielbiam, gdybyś mógł rozwinąć temat ” … używając zdelokalizowanych wiązań, węgla może mieć wartość pięciu lub więcej … „.
- Oprócz powyższych; czy mógłbyś również wyraźnie wyjaśnić, dlaczego nie mogłem określić hybrydyzacji i struktury ” carbocations „, których użyłem jako przykładu w moim poście ?
Dodaj komentarz