Dlaczego entropia systemu izolowanego może wzrosnąć?
On 17 lutego, 2021 by adminZ drugiej zasady termodynamiki:
Druga zasada stanów termodynamiki że entropia systemu izolowanego nigdy się nie zmniejsza, ponieważ systemy izolowane zawsze ewoluują w kierunku równowagi termodynamicznej, stanu o maksymalnej entropii.
Teraz rozumiem, dlaczego entropia nie może się zmniejszyć, ale nie rozumiem, dlaczego entropia ma tendencję do wzrostu, gdy układ osiąga równowagę termodynamiczną. Ponieważ system izolowany nie może wymienić pracy i ciepła ze środowiskiem zewnętrznym, a entropia układu jest różnicą ciepło podzielone ze względu na temperaturę, ponieważ całkowite ciepło systemu będzie zawsze takie samo, ponieważ nie odbiera on ciepła ze środowiska zewnętrznego, naturalne jest dla mnie myślenie, że różnica entropii dla systemu izolowanego wynosi zawsze zero. Czy ktoś mógłby mi wyjaśnić, dlaczego się mylę?
PS: Jest wiele pytań o podobnym tytule, ale „nie zadają one tego samego.
Odpowiedź
Weźmy jako przykład pokój i kostkę lodu. Powiedzmy, że pomieszczenie jest systemem izolowanym. Lód się stopi, a całkowita entropia w pomieszczeniu wzrośnie. Może się to wydawać szczególnym przypadkiem, ale tak nie jest. Wszystko, co naprawdę mówię, to to, że pomieszczenie jako całość nie jest w stanie równowagi, co oznacza, że system wymienia ciepło itp. Wewnątrz siebie rosnąca entropia. Oznacza to, że podsystemy całego systemu zwiększają swoją entropię poprzez wymianę ciepła między sobą, a ponieważ entropia jest rozległa, system jako całość zwiększa entropię. Sześcian i pomieszczenie w dowolnym momencie wymienią ciepło $ Q $ , więc kostka zyska entropię $ \ frac {Q} {T_1} $ , gdzie $ T_1 $ to temperatura kostki, ponieważ uzyskała ciepło $ Q $ , a pokój straci entropię $ \ frac {Q} {T_2} $ , gdzie T_2 $ to temperatura pomieszczenia, ponieważ straciło ciepło $ Q $ . Całkowita zmiana entropii od $ \ frac {1} {T_1} > \ frac {1} {T_2} $ będzie pozytywna. Ta wymiana będzie trwała, dopóki temperatury nie będą równe, co oznacza, że osiągnęliśmy równowagę. Jeśli układ jest w równowadze, ma już maksymalną entropię.
Komentarze
- Ok, myślałem, że to zrozumiałem: ale w takim razie jak entropia może nie zmniejszać? W przypadku kostki lodu nabiera ona ciepła, a system traci ciepło, aby oddać ją kostce. Różnica ciepła jest ujemna dla systemu, więc dlaczego w tym przypadku entropia jest większa od zera?
- Kluczem jest to, że pomieszczenie i kostka lodu mają różne temperatury (cały system nie jest w równowadze, w przeciwnym razie miałby tę samą temperaturę wszędzie). Dlatego $ \ Delta S = Q (\ frac {1} {T_1} – \ frac {1} {T_2}) $, gdzie $ T_1 $ to temperatura pokojowa, a $ T_2 $ to kostka lodu ' s temp. Jeśli ' jest w równowadze, to $ T_1 = T_2 $, to entropia nie rośnie, ponieważ jest już maksymalna.
- Ok, ale w przypadku, gdy T1 > T2, w jaki sposób entropia może się nie zmniejszyć?
- @RamyAlZuhouri, ciepło jest zawsze przenoszone z podsystemu cieplejszego do chłodniejszego, dzięki czemu zmiana entropii jest zawsze dodatnia.
- @RamyAlZuhouri: jeśli kostka lodu topi się, kostka lodu zyskuje entropię, a pomieszczenie traci entropię. Kluczową kwestią jest to, że kostka lodu zyskuje więcej entropii niż traci pokój, więc entropia netto systemu pokoju / kostki wzrasta.
Odpowiedź
Aby uzyskać kompletność, potrzebna jest teoretyczna odpowiedź. Entropia jest przecież definiowana dla dowolnych stanów fizycznych i nie wymaga pojęcia równowagi termicznej, temperatury itp. Musimy użyć ogólnej definicji entropii, czyli ilości informacji, których brakuje o dokładnym stanie fizycznym system, biorąc pod uwagę jego makroskopową specyfikację.
Gdybyś wiedział wszystko, co ma wiedzieć o systemie, wtedy entropia wynosiłaby zero i przez cały czas pozostawałaby równa zero. W rzeczywistości znasz tylko kilka parametrów systemu, a wtedy jest ogromna ilość informacji, których nie znasz. To wciąż nie wyjaśnia, dlaczego entropia powinna się zwiększać, ponieważ ewolucja w czasie izolowanego systemu jest unitarny (istnieje mapa jeden do jednego między stanem końcowym i początkowym). Naiwnie więc można by oczekiwać, że entropia pozostanie stała. Aby zobaczyć, dlaczego tak nie jest (koniecznie), skupmy się na swobodnej ekspansji eksperyment przeprowadzony w doskonale odizolowanym pudełku.W tym eksperymencie myślowym przyjmujemy raczej nierealistyczne założenie, że nie ma dekoherencji kwantowej, więc nie przemycamy dodatkowej losowości ze środowiska, zmuszając nas do rozwiązania problemu zamiast go ukrywać.
Więc załóżmy, że przed swobodną ekspansją gaz może znajdować się w jednym ze stanów N, a my nie wiemy, w którym ze stanów N znajduje się on w rzeczywistości. Entropia jest proporcjonalna do Log (N), która jest proporcjonalna do liczbę bitów potrzebną do określenia liczby N. Ale to N nie pochodzi z powietrza, jest to liczba różnych stanów fizycznych, których nie możemy odróżnić od tego, co obserwujemy. Następnie po rozszerzeniu się gazu są tylko N możliwych stanów końcowych możliwych. Jednak istnieje większa liczba stanów, które będą miały takie same właściwości makroskopowe, jak te stany N. Dzieje się tak, ponieważ całkowita liczba stanów fizycznych ogromnie wzrosła. Chociaż gaz nie może w rzeczywistości znajdować się w żadnym z nich stany dodatkowe, własność makroskopowa gazu byłby podobny. Tak więc, biorąc pod uwagę tylko makroskopowe właściwości gazu po swobodnej ekspansji, istnieje teraz większa liczba zgodnych z nim dokładnych stanów fizycznych, dlatego entropia wzrośnie.
Komentarze
- ” Gdybyś wiedział wszystko, co trzeba wiedzieć o systemie, to entropia wyniosłaby zero … „: entropia nie jest miarą ignorancji, ale raczej miarą możliwych konfiguracji systemu, które skutkują tym samym ” makro ” stan, gdzie definicja tego, czym jest makro, zależy od tego, co chcesz wiedzieć o systemie.
Odpowiedź
Bubble podał ładny przykład, ale spróbuję to wyjaśnić za pomocą „nierówności Clausiusa”. (Możesz przeczytać to w kilku źródłach, podoba mi się wyjaśnienie z „Chemii fizycznej Atkinsa”)
Zacznijmy od stwierdzenia: $$ | \ delta w_ {rev} | \ geq | \ delta w | \\ $$ Ponadto dla energii opuszczającej system jako pracy możemy napisać $$ \ rightarrow \ delta w – \ delta w_ {rev} \ geq 0 $$ gdzie $ \ delta w_ {rev} $ to praca odwracalna. Pierwsze prawo stanowi, że $$ du = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev} $$ , ponieważ energia wewnętrzna $ u $ to funkcja stanu, wszystkie ścieżki między dwoma stanami (odwracalne lub nieodwracalne) prowadzą do tej samej zmiany w $ u $ . Użyjmy drugiego równania w pierwszej zasadzie: $$ \ delta w – \ delta w_ {rev} = \ delta q_ {rev} – \ delta q \ geq 0 $$ i dlatego $$ \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Mamy wiedz, że zmiana w entropii to: $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} $$ Możemy użyć drugiego równania do stwierdzenia: $$ ds \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Istnieją alternatywne wyrażenia dla drugiego równania. Możemy wprowadzić termin „produkcja entropii” ( $ \ sigma $ ). $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} + \ delta \ sigma, ~~ \ delta \ sigma \ geq 0 $$ Ta produkcja uwzględnia wszystkie nieodwracalne zmiany zachodzące w naszym systemie. Dla systemu izolowanego, gdzie $ \ delta q = 0 $ , wygląda to następująco: $$ ds \ geq 0 \ ,. $$
Komentarze
- Jak napisałeś drugi krok. Czy możesz mi powiedzieć, gdzie można znaleźć ten artykuł w atkins
- Zobacz Atkins ' Physical Chemistry (9. wydanie) na stronie 102 i nast.
- Aby uzyskać ostatnie wyrażenie, ustaw ciepło (delta q) na zero, ponieważ system jest izolowany. Pozostaje tylko produkcja entropii, która jest zawsze większa lub równa zeru.
- Co masz na myśli przez ff w 102ff
- Mam na myśli stronę 102 i następne.
Odpowiedź
Wiemy, że $ ds _ {\ rm (universe)} $ jest równe $ ds _ {\ rm (system)} + ds _ {\ rm (otoczenie)} $ , a dla izolowanego systemu $ ds _ {\ rm (environment)} = 0 $ , ponieważ $ dq _ {\ rm (reversible)} = 0 $ ; dlatego dla systemu izolowanego $ ds _ {\ rm (universe)} $ jest równe $ ds _ {\ rm ( system)} $ .
Teraz wiemy, że kryterium spontaniczności dla dowolnego procesu to $ ds _ {\ rm (universe)} > 0 $ , a jeśli nie, to przynajmniej powinno wynosić 0 $ za równowagę.
Dlatego $ ds _ {\ rm (system)} \ geq 0 $ .
Dodaj komentarz