Kolejność stabilności karbokacji
On 8 grudnia, 2020 by adminZastanawiałem się, czy następująca kolejność ( stąd ) jest poprawna :
-
W pierwszej nierówności , dlaczego 9 hiperkoniugacji zdominowało rezonans pierścienia benzenowego?
-
W ostatniej nierówności nie występują 2 hiperkonjugacje winylu karbokacja pokonuje karbokację metylu?
W środku znajduje się:
allyl = secondary
- Dlaczego występuje tu równość, gdy rezonans dominuje w efekcie indukcyjnym?
Komentarze
- Grupa winylowa wywiera efekt -I, który destabilizuje ładunek dodatni i czyni go bardziej niestabilnym niż karbokation metylu.
- @BinaryGeek Ale co z HC?
- related chemistry.stackexchange.com/questions/10509/…
- I ' Nie jestem tego pewien, ale nie ' nie sądzę, że wodory winylowe uczestniczą w hiperkoniugacji.
- @pikachu Wodory winylowe mogą ' t uczestniczą w hiperkoniugacji, ponieważ nie ' nie mają prawidłowej geometrii, aby umożliwić interakcje orbitalne.
Odpowiedź
Jeśli chodzi o pierwsze dwa, jest to wyjątek od reguły, że rezonans dominuje w hiperkoniugacji.
Jeśli chodzi o ostatnią nierówność, kation winylu jest hybrydyzowany sp, co oznacza, że jest wysoce elektroujemny, a ładunek dodatni na nim będzie bardzo niestabilny.
Mniej więcej w środkowej nierówności karbokacja benzylu (z pięcioma strukturami rezonansowymi) jest bardziej stabilna niż karbokacja allilu (dwie struktury rezonansowe). Możesz to sprawdzić tutaj .
Komentarze
- Czy masz źródło w przypadku roszczenia " sp hybrydyzacja, co oznacza, że jest wysoce elektroujemna " ?
- books.google.co.in/…
- Masz środek równość źle. Spójrz na podświetlony tekst. Poprosiłem o allil i drugorzędny. Dzięki za pozostałe części.
- Jaki będzie rząd stabilności $ 2 ^ {\ circ} $ i $ 3 ^ {\ circ} $ benzylic carbocation w porównaniu z trzeciorzędowym karbokationem?
Odpowiedź
Co do pierwszych dwóch:
Potraktuj 3 R jako niezależne (tylko wyjaśniam) , z których każdy wypycha część chmury elektronów w swoim wiązaniu w kierunku centralnego węgla poprzez efekt indukcyjny, a także hiperkoniugację. Tak więc w sposób, w jaki każde R wzmacnia się nawzajem i uzyskuje się ogólną połączoną stabilność.
Jednak weź pod uwagę rezonujące struktury karbokationu benzylu. Jeśli zbadasz nieco głębiej, odkryjesz, że spośród wszystkich 4 możliwych struktur rezonansowych forma, która jest podana (+ na zewnętrznym węglu) przyczynia się do prawie 90% oryginalnej stabilnej struktury. Dzieje się tak, ponieważ jeśli weźmiesz jakąkolwiek inną strukturę rezonansową (powiedzmy + ładunek węgla wewnątrz pierścienia), zauważysz, że struktura jest dość niestabilna i bardzo często ucieka się do k do + ładunku poza pierścieniem (w końcu rozerwanie pierścienia benzenowego nie jest zbyt korzystne). W pewnym sensie struktury rezonansowe nie „wzmacniają” się wzajemnie, więc „rezonans” nie stabilizuje tak, jak powinien (jak w przypadku podobnych struktur rezonansowych).
Mówiąc o ostatniej nierówności :
„Hiperkoniugacja”, o której wspomniałeś, nie odegrałaby tutaj roli, jak sobie wyobrażasz. Mogłeś przeoczyć fakt, że kation winylu jest najmniej stabilny NAJBARDZIEJ, ponieważ ma bardzo dużą tendencję do przekształcić się w inną strukturę, a mianowicie lewy węgiel (na twoim diagramie) z ładunkiem + i prawy z samotną parą. Dzieje się tak, ponieważ wtedy będzie miał o wiele więcej hiperkoniugacji, aby się ustabilizować. To sprawia, że winyl karbokacja jest najmniej stabilna, bardzo, bardzo rzadko istnieje lub próbuje istnieć w tej konkretnej formie.
Jeśli chodzi o środkową równość,
Tak, w pewnym sensie twoje wątpliwości są słuszne. ( Ponieważ w lewym znajduje się równoważna struktura rezonansowa (jak podano) i jest to potężna !!). Jednak to, co przegapiłeś, porównując 2 Drugą jest fakt, że efekt „indukcyjny” odgrywa „pomniejszą” rolę w przyczynianiu się do stabilności wtórnej karbokacji. „Główną” rolę odgrywa 7 „hiperkoniugacji”, co jest nie mniejszym niż pojedynczy rezonans. Oczywiście 1 hiperkoniugacja to mniej niż 1 rezonans, ale podstawowa intuicja podpowie, że 7 hiperkoniugacji będzie miało spore szanse na poradzenie sobie z 1 rezonansem.
Komentarze
- Omówienie struktury kationu winylu znajduje się tutaj . Twoja analiza jest całkowicie błędna. ' obawiam się.
- Czy moje pierwsze dwa rozumowania również są błędne? @bon
- Nie są błędne same w sobie, są po prostu słabo sformułowane. Jednak mam pewien problem z tym stwierdzeniem
Resonance" does not stabilize the way it is expected to do
. Kation benzylowy ma rozległą stabilizację rezonansu, co tłumaczy fakt, że jest znacznie bardziej stabilny niż oczekiwano. To ' po prostu to, że trzeciorzędowe kationy alkilowe są trochę bardziej stabilne. - Jest to jednak związek o nierównowaŜnych strukturach rezonansowych tak stabilnych jak inny, struktury rezonansowe? @bon
- Co masz na myśli? Stabilny to tylko termin względny. Niezrównane struktury rezonansowe mogą być nadal stabilne w porównaniu z inną strukturą.
Dodaj komentarz