Reguła endo i stereoselektywność w reakcji Dielsa-Aldera
On 24 stycznia, 2021 by adminCzy zgadzasz się ze stereocentrum z $ \ ce {-CF3} $ i $ \ ce {- CN} $ podstawniki w produkcie?
Pomyślałem, że skoro $ \ ce {-CF3} $ jest lepszą grupą odciągającą elektrony niż $ \ ce {-CN} $, byłby umieszczony naprzeciw dienu, dając produkt w który $ \ ce {-CF3} $ wskazuje w górę, a $ \ ce {-CN} $ w dół.
Uważam jednak, że moja powyższa propozycja jest błędna, ponieważ prawdopodobnie podstawnik z najwyższym poborem elektronów właściwość $ \ ce {-CF3} $ należy umieścić endo ze względu na wtórne interakcje orbitalne. Dlatego oczekuję, że powyższy produkt powinien być właściwy.
Kiedy próbuję zrobić produkt endo poniższej reakcji, doszedłem do drugiego produktu syn o absolutnej stereochemii ( S , R ) zamiast przedstawionego tutaj produktu ( R , S ). Zastanawiam się więc, dlaczego w pierwszej reakcji otrzymujemy selektywność endo i zamiast tego selektywność egzo .
Odpowiedź
Czy zgadzasz się ze stereocentrum z CF3 / CN w produkcie?
Nie, spodziewałbym się drugiego izomeru, tego z grupami $ \ ce {CN} $ i $ \ ce {NO2} $ skierowanymi w dół na rysunku.
Uzasadnienie:
Kiedy izomery egzo i endo mogą tworzyć się w reakcji Dielsa-Aldera, istnieje często jest to preferencja tworzenia izomeru endo. Chociaż ta preferencja endo jest często określana jako „reguła endo”, nie jest to „zasada”, a jedynie ogólna i raczej słaba preferencja tworzenia produktu endo. w większości przypadków powstają oba izomery, tylko więcej izomeru endo (patrz rysunek poniżej).
Najczęściej wysuwanym wyjaśnieniem preferencji endo jest „wtórne oddziaływania orbitalne”. Poniższy diagram ilustruje dwa możliwe stany przejściowe (TS) w reakcji cyklopentadienu i $ \ alfa, \ beta $ -nasyconego związku karbonylowego. Jedna TS prowadzi do produktu egzo, druga TS do endo. Zwróć uwagę, jak endo TS ma nienasycone wiązanie karbonylowe schowane pod wiązaniami podwójnymi w pierścieniu cyklopentadienu; exo TS tego nie robi. Spekuluje się (1), że nakładanie się nienasycenia karbonylowego z nienasyceniem dienowym w jakiś sposób stabilizuje endo TS, co czyni go preferowanym produktem endo. Towarzysząca tabela ilustruje, jak słaba może być preferencja endodontyczna.
W Twoim głównym przykładzie ta preferencja endodontyczna dla TS z nakładającymi się nienasyceniami prowadziłaby mnie do podejrzeń, że produkt z nienasyconymi grupami nitro i cyjano ($ \ ce {CF3} $ grupa nie jest nienasycona) zorientowana z dala od mostka 3-węglowego i schowana w kierunku wiązania podwójnego byłaby preferowana.
Należy również pamiętać, że preferencja endo dotyczy przypadków, w których Diels -Starsza reakcja przebiega pod kontrolą kinetyczną. Jak pokazuje poniższy przykład, produkt egzo jest ogólnie preferowany termodynamicznie (mniej stłoczenia przestrzennego). Więc jeśli reakcja przebiega w warunkach (wysoka temperatura), w których początkowo utworzony produkt kinetyczny (endo) powraca do materiału wyjściowego, ostatecznie utworzy się produkt preferowany termodynamicznie (egzo), eliminując kinetyczną preferencję dla produktu endo.
(1) zobacz tutaj , aby uzyskać alternatywny kod wyjaśnienie preferencji endodontycznej
Komentarze
- Doskonałe wyjaśnienie! Artykuł jest również bardzo pomocny, aby zauważyć, że wtórne oddziaływanie orbitalne odgrywa niewielką rolę, gdy obecne są steryki.
Odpowiedź
W odniesieniu do drugiej reakcji, selektywność endo / egzo nie jest obserwowalna, ponieważ nie ma podstawienia w pozycjach 1 lub 4 dienu. Różnica między przewidywanym produktem (S, R) a przedstawionym (R, S) polega na tym, że są to enancjomery. Produkt dwóch achiralnych reagentów musi być achiralny lub mieszaniną racemiczną.
Dodaj komentarz