Por que a entropia de um sistema isolado pode aumentar?
On Fevereiro 17, 2021 by adminDa segunda lei da termodinâmica:
A segunda lei dos estados da termodinâmica que a entropia de um sistema isolado nunca diminui, porque sistemas isolados sempre evoluem em direção ao equilíbrio termodinâmico, um estado com entropia máxima.
Agora eu entendo porque a entropia não posso diminuir, mas não consigo entender porque a entropia tende a aumentar conforme o sistema atinge o equilíbrio termodinâmico. Já que um sistema isolado não pode trocar trabalho e calor com o ambiente externo, e a entropia de um sistema é a diferença de calor dividido pela temperatura, visto que o calor total de um sistema será sempre o mesmo por não receber calor do ambiente externo, é natural para mim pensar que a diferença de entropia para um sistema isolado é sempre zero. Alguém poderia me explicar porque estou errado?
PS: Existem muitas perguntas com um título semelhante, mas não estão perguntando a mesma coisa.
Resposta
Pegue uma sala e um cubo de gelo como exemplo. Digamos que a sala seja o sistema isolado. O gelo derreterá e a entropia total dentro da sala aumentará. Este pode parecer um caso especial, mas não é. Tudo o que estou realmente dizendo é que a sala como um todo não está em equilíbrio, o que significa que o sistema está trocando calor, etc. dentro do próprio aumentando a entropia. Isso significa que os subsistemas de todo o sistema estão aumentando sua entropia por meio da troca de calor entre si e, como a entropia é extensa, o sistema como um todo está aumentando a entropia. O cubo e a sala trocarão, a qualquer momento infinitesimal, calor $ Q $ , de modo que o cubo ganhará entropia $ \ frac {Q} {T_1} $ , onde $ T_1 $ é a temperatura do cubo porque ganhou calor $ Q $ , e a sala perderá entropia $ \ frac {Q} {T_2} $ , onde $ T_2 $ é a temperatura da sala porque perdeu calor $ Q $ . Desde $ \ frac {1} {T_1} > \ frac {1} {T_2} $ a mudança total na entropia será positivo. Essa troca continuará até que as temperaturas sejam iguais, o que significa que alcançamos o equilíbrio. Se o sistema está em equilíbrio, ele já possui entropia máxima.
Comentários
- Ok, pensei ter entendido isso: mas como pode a entropia não diminuir? No caso de um cubo de gelo, ele ganha calor e o sistema perde calor para dar ao cubo. A diferença de calor é negativa para o sistema, então por que a entropia é maior que zero neste caso?
- A chave está no fato de que a sala e o cubo de gelo estão em temperaturas diferentes (todo o sistema não está em equilíbrio, caso contrário, teria a mesma temperatura em todos os lugares). Portanto, $ \ Delta S = Q (\ frac {1} {T_1} – \ frac {1} {T_2}) $, onde $ T_1 $ é a temperatura ambiente e $ T_2 $ é o cubo de gelo ‘ s temp. Se ‘ s em equilíbrio, então $ T_1 = T_2 $, então a entropia não está aumentando porque já é máxima.
- Ok, mas no caso de T1 > T2, como a entropia não pode diminuir?
- @RamyAlZuhouri, o calor é sempre transferido do subsistema mais quente para o mais frio, fazendo com que a mudança de entropia seja sempre positiva.
- @RamyAlZuhouri: se o cubo de gelo derreter, o cubo de gelo ganha entropia e a sala perde entropia. O ponto chave é que o cubo de gelo ganha mais entropia do que a sala perde, então a entropia líquida do sistema sala / cubo aumenta.
Resposta
Para ser completo, é necessária uma resposta teórica informativa. Afinal, a entropia é definida para estados físicos arbitrários e não requer uma noção de equilíbrio térmico, temperatura, etc. Precisamos usar a definição geral de entropia, que é a quantidade de informação que falta sobre o estado físico exato de o sistema dada sua especificação macroscópica.
Se você soubesse tudo o que é necessário saber sobre o sistema, então a entropia seria zero e ela permaneceria igual a zero o tempo todo. Na realidade, você conhecerá apenas alguns parâmetros do sistema e haverá uma quantidade enorme de informações que você não conhece. Agora, isso ainda não explica porque a entropia deve aumentar, porque a evolução do tempo de um sistema isolado é unitário (há um mapa um para um entre os estados final e inicial). Então, ingenuamente, você esperaria que a entropia permanecesse constante. Para ver por que esse não é (necessariamente) o caso, vamos nos concentrar na expansão livre experimento realizado dentro de uma caixa perfeitamente isolada.Neste experimento mental, fazemos a suposição um tanto irreal de que não há decoerência quântica, de modo que não contrabandeamos aleatoriedade extra do ambiente, forçando-nos a resolver o problema em vez de escondê-lo.
Então , vamos supor que antes da expansão livre o gás pode estar em um dos N estados, e não sabemos em qual dos N estados o gás está realmente. A entropia é proporcional a Log (N), que é proporcional a o número de bits que você precisa para especificar o número N. Mas esse N não vem do nada, é o número de diferentes estados físicos que não podemos distinguir do que observamos. Então, depois que o gás se expandiu, há apenas N possíveis estados finais possíveis. No entanto, há um grande número de estados que terão as mesmas propriedades macroscópicas dos estados N. Isso ocorre porque o número total de estados físicos aumentou enormemente. Embora o gás não possa realmente estar em nenhum deles estados adicionais, a propriedade macroscópica s do gás seriam semelhantes. Assim, dadas apenas as propriedades macroscópicas do gás após a expansão livre, agora há um maior número de estados físicos exatos compatíveis com ele, portanto, a entropia terá aumentado.
Comentários
- ” Se você soubesse tudo o que é necessário saber sobre o sistema, a entropia seria zero … “: entropia não é uma medida de ignorância, mas sim uma medida de configurações possíveis do sistema que resulta na mesma ” macro ” estado, onde a definição do que é macro depende do que você deseja entender sobre o sistema.
Resposta
Embora Bubble tenha dado um bom exemplo, deixe-me tentar explicar isso com “desigualdade de Clausius”. (Você pode ler isso em várias fontes, eu gosto da explicação de Atkins “Química Física)
Vamos começar com a declaração: $$ | \ delta w_ {rev} | \ geq | \ delta w | \\ $$ Além disso, para a energia deixando o sistema funcionando, podemos escrever $$ \ rightarrow \ delta w – \ delta w_ {rev} \ geq 0 $$ onde $ \ delta w_ {rev} $ é o trabalho reversível. A primeira lei afirma $$ du = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev} $$ visto que a energia interna $ u $ é uma função de estado, todos os caminhos entre dois estados (reversível ou irreversível) levam à mesma mudança em $ u $ . Vamos usar a segunda equação da primeira lei: $$ \ delta w – \ delta w_ {rev} = \ delta q_ {rev} – \ delta q \ geq 0 $$ e, portanto, $$ \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Nós saiba que a mudança na entropia é: $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} $$ Podemos usar a última equação para afirmar: $$ ds \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Existem expressões alternativas para a última equação. Podemos introduzir um termo de “produção de entropia” ( $ \ sigma $ ). $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} + \ delta \ sigma, ~~ \ delta \ sigma \ geq 0 $$ Esta produção é responsável por todas as alterações irreversíveis que ocorrem em nosso sistema. Para um sistema isolado, onde $ \ delta q = 0 $ , segue: $$ ds \ geq 0 \ ,. $$
Comentários
- Como você escreveu a última etapa. E você pode me dizer onde você encontra este artigo em atkins
- Veja Atkins ‘ Química Física (9ª edição) na página 102ss.
- Para obter a última expressão, defina heat (delta q) para zero, pois o sistema está isolado. Tudo o que resta é a produção de entropia, que é sempre maior ou igual a zero.
- O que você quer dizer com ff em 102ff
- Quero dizer a página 102 e o seguinte.
Resposta
Sabemos que $ ds _ {\ rm (universe)} $ é igual a $ ds _ {\ rm (sistema)} + ds _ {\ rm (arredores)} $ , e para um sistema isolado $ ds _ {\ rm (ambiente)} = 0 $ porque $ dq _ {\ rm (reversível)} = 0 $ ; portanto, para um sistema isolado, $ ds _ {\ rm (universe)} $ é igual a $ ds _ {\ rm ( sistema)} $ .
Agora, sabemos que o critério de espontaneidade para qualquer processo é $ ds _ {\ rm (universe)} > 0 $ , ou se não, pelo menos deve ser $ 0 $ para o equilíbrio.
Portanto, $ ds _ {\ rm (sistema)} \ geq 0 $ .
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