Varför kan entropin i ett isolerat system öka?
On februari 17, 2021 by adminFrån termodynamikens andra lag:
Den andra termodynamiklagen säger att entropin i ett isolerat system aldrig minskar, eftersom isolerade system alltid utvecklas mot termodynamisk jämvikt, ett tillstånd med maximal entropi.
Nu förstår jag varför entropin kan inte minska, men jag förstår inte varför entropin tenderar att öka när systemet når den termodynamiska jämvikten. Eftersom ett isolerat system inte kan utbyta arbete och värme med den yttre miljön, och entropin i ett system är skillnaden mellan värme uppdelad för temperaturen, eftersom den totala värmen i ett system alltid kommer att vara densamma eftersom det inte tar emot värme från den yttre miljön, är det naturligt för mig att tro att skillnaden i entropi för ett isolerat system alltid är noll. Kan någon förklara varför jag har fel?
PS: Det finns många frågor med en liknande titel, men de ställer inte samma sak.
Svar
Ta ett rum och en isbit som ett exempel. Låt oss säga att rummet är det isolerade systemet. Isen smälter och den totala entropin inne i rummet ökar. Det här kan verka som ett speciellt fall, men det är inte. Allt jag egentligen säger är att rummet som helhet inte är i jämvikt vilket innebär att systemet utbyter värme etc. inuti sig ökande entropi. Det betyder att delsystemen i hela systemet ökar sin entropi genom att utbyta värme med varandra och eftersom entropi är omfattande ökar systemet som helhet entropi. Kuben och rummet utbyter vid varje oändligt ögonblick värme $ Q $ , så kuben får entropi $ \ frac {Q} {T_1} $ , där $ T_1 $ är kubens temperatur eftersom den fick värme $ Q $ , och rummet förlorar entropi $ \ frac {Q} {T_2} $ , där $ T_2 $ är temperaturen i rummet eftersom det tappade värmen $ Q $ . Eftersom $ \ frac {1} {T_1} > \ frac {1} {T_2} $ den totala förändringen i entropi kommer att vara positivt. Detta utbyte kommer att fortsätta tills temperaturerna är lika, vilket innebär att vi har nått jämvikt. Om systemet är i jämvikt har det redan maximal entropi.
Kommentarer
- Ok, jag trodde ha förstått det här: men hur kan inte entropin minska? I fallet med en isbit får den värme och systemet tappar värme för att ge den till kuben. Skillnaden i värme är negativ för systemet, så varför är entropin större än noll i detta fall?
- Nyckeln ligger i det faktum att rummet och iskuben har olika temperaturer (hela systemet är inte i jämvikt annars skulle det ha samma temp överallt). Därför är $ \ Delta S = Q (\ frac {1} {T_1} – \ frac {1} {T_2}) $, där $ T_1 $ är rumstemperatur och $ T_2 $ är iskuben ’ s temp. Om det ’ är i jämvikt är $ T_1 = T_2 $ inte entropi eftersom det redan är maximalt.
- Ok men om T1 > T2, hur kan entropin inte minska?
- @RamyAlZuhouri, värme överförs alltid från den hetare till det kallare delsystemet vilket gör att entropiändringen alltid blir positiv.
- @RamyAlZuhouri: om iskuben smälter får isbiten entropi och rummet förlorar entropi. Nyckelpunkten är att iskuben får mer entropi än rummet förlorar, så rums- / kubsystemets nettoentropi ökar.
Svar
För fullständighet krävs ett informationsteoretiskt svar. Entropi definieras trots allt för godtyckliga fysiska tillstånd och kräver inte en uppfattning om termisk jämvikt, temperatur etc. Vi måste använda den allmänna definitionen av entropi, som är den mängd information som du saknar om det exakta fysiska tillståndet för systemet fick sin makroskopiska specifikation.
Om du visste allt som är att veta om systemet skulle entropin vara noll och den skulle förbli lika med noll hela tiden. I verkligheten kommer du bara att känna till några få parametrar i systemet och det finns då en enorm mängd information som du inte vet. Detta förklarar fortfarande inte varför entropin ska öka, eftersom tidsutvecklingen för ett isolerat system är enhetlig (det finns en en till en karta mellan slutliga och initiala tillstånd). Så, naivt, skulle du förvänta dig att entropin skulle förbli konstant. För att se varför detta inte (nödvändigtvis) är fallet, låt oss fokusera på den fria expansionen experiment karierat inuti en perfekt isolerad låda.I detta tankeexperiment antar vi det ganska orealisitiska antagandet att det inte finns någon kvantdekoherens, så att vi inte smugglar in extra slumpmässighet från miljön och tvingar oss att ta itu med problemet istället för att dölja det.
Så , låt oss anta att före den fria expansionen kan gasen vara i ett av N-tillstånd, och vi vet inte vilken av N-staterna gasen faktiskt är i. Entropin är proportionell mot Log (N) som är proportionell mot antalet bitar du behöver för att ange antalet N. Men detta N kommer inte ur luften, det är antalet olika fysiska tillstånd som vi inte kan skilja på bortsett från vad vi observerar. Sedan efter att gasen har expanderat finns det bara N möjliga slutliga tillstånd möjliga. Det finns dock ett större antal stater som kommer att ha samma makroskopiska egenskaper som dessa N-tillstånd. Detta beror på att det totala antalet fysiska tillstånd har ökat enormt. Medan gasen faktiskt inte kan vara i någon av dessa ytterligare tillstånd, den makroskopiska egendomen s av gasen skulle vara liknande. Så med tanke på endast de makroskopiska egenskaperna hos gasen efter den fria expansionen finns det nu ett större antal exakta fysiska tillstånd som är kompatibla med den, därför kommer entropin att ha ökat.
Kommentarer
- ” Om du visste allt som är att veta om systemet skulle entropin vara noll … ”: entropi är inte ett mått på okunnighet, utan snarare ett mått på möjliga konfigurationer av systemet som resulterar i samma ” makro ” state, där definitionen av vad som är makro beror på vad du vill förstå om systemet.
Svar
Medan Bubble gav ett bra exempel, låt mig försöka förklara detta med ”Clausius ojämlikhet”. (Du kan läsa detta på flera källor, jag gillar förklaringen från Atkins ”Physical Chemistry)
Låt oss börja med uttalandet: $$ | \ delta w_ {rev} | \ geq | \ delta w | \\ $$ Dessutom kan vi skriva $$ \ rightarrow \ delta w – \ delta w_ {rev} \ ge $$ för energi som lämnar systemet som arbete. där $ \ delta w_ {rev} $ är det reversibla arbetet. Den första lagen anger $$ du = \ delta q + \ delta w = \ delta q_ {rev} + \ delta w_ {rev} $$ eftersom den interna energin $ u $ är en tillståndsfunktion, alla vägar mellan två tillstånd (reversibla eller irreversibla) leder till samma förändring i $ u $ . Låt oss använda den andra ekvationen i den första lagen: $$ \ delta w – \ delta w_ {rev} = \ delta q_ {rev} – \ delta q \ geq 0 $$ och därför $$ \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Vi vet att förändringen i entropi är: $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} $$ Vi kan använda den senare ekvationen för att ange: $$ ds \ geq \ frac {\ delta q} {T} $$ Det finns alternativa uttryck för den senare ekvationen. Vi kan införa en ”entropiproduktion” term ( $ \ sigma $ ). $$ ds = \ frac {\ delta q_ {rev}} {T} + \ delta \ sigma, ~~ \ delta \ sigma \ geq 0 $$ Denna produktion står för alla irreversibla förändringar som sker i vårt system. För ett isolerat system, där $ \ delta q = 0 $ , det följer: $$ ds \ geq 0 \ ,. $$
Kommentarer
- Hur du har skrivit det senare steget. Och kan du berätta var du hittar den här artikeln i atkins
- Se Atkins ’ Physical Chemistry (9: e upplagan) på sidan 102ff.
- För att få det sista uttrycket, ställ in värme (delta q) till noll eftersom systemet är isolerat. Allt som återstår är entropiproduktion som alltid är större eller lika med noll.
- Vad menar du med ff i 102ff
- Jag menar sida 102 och följande.
Svar
Vi vet att $ ds _ {\ rm (universe)} $ är lika med $ ds _ {\ rm (system)} + ds _ {\ rm (omgivning)} $ , och för ett isolerat system $ ds _ {\ rm (omgivning)} = 0 $ eftersom $ dq _ {\ rm (reversibel)} = 0 $ ; för ett isolerat system är $ ds _ {\ rm (universe)} $ därför lika med $ ds _ {\ rm ( system)} $ .
Nu vet vi att spontanitetskriterierna för alla processer är $ ds _ {\ rm (universe)} > 0 $ , eller om inte, bör åtminstone vara $ 0 $ för jämvikt.
Därför $ ds _ {\ rm (system)} \ geq 0 $ .
Lämna ett svar