Jsou karbokationty nutně hybridizovány sp2 a trigonální planární?
On 12 února, 2021 by adminMoje kopie Pearsonových Organic Chemistry (7e) , Morrisona a Boyda, v sekci „ Reakční meziprodukty „, stručně popisuje strukturu karbokationtů:
Centrální $ C $ -atom (karbokationtů) je v $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridizovaný stav, pro který mají karbokationty rovinnou geometrii. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atomový orbitál) zůstává prázdný.
Věci v závorkách jsem přidal já
S tímto popisem jsem vykouzlil následující „obecnou“ strukturu karbokationtů:
I když vytáhl výše uvedený obrázek z Google Images, byla to skoro stejná struktura, jakou jsem si celou dobu vizualizoval … kreslení mého vlastního by bylo chaotické
A jak vidíte, Rovnal jsem „rovinnou strukturu“ zmíněnou v boo k na „trigonální rovinnou strukturu“ (s axiálně prázdným orbitálem $ p $). Tento obrázek struktury karbokationu se ukázal jako docela užitečný a nezdálo se, že by byl vůbec nesprávný.
Wikipedia, na druhou stranu, nezní tak sebejistě ohledně centrálního stavu $ C matatomu $ sp $ {mathrm {sp ^ {2}} $ hybridizovaného .
Dalo by se rozumně předpokládat, že karbokace má hybridizaci $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ s prázdným orbitálem $ \ mathrm {sp ^ {3}} $, který dává kladný náboj. Reaktivita karbokace se však blíže podobá $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridizaci s trigonálním planárem molekulární geometrie.
(Důraz, důl)
Jak vidíte, Wikipedia „t Zdá se, že (úplně) podporuje strukturu $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ centrálního $ C $ -atom.
Pokračoval jsem v zachování „trigonální rovinné“ struktury karbokationtů na mysli při jejich studiu. To nepředstavovalo žádnou překážku, dokud jsem nenarazil na tyto karbokationty (v knize, která opravdu nestojí za zmínku):
Vytvořeno pomocí PubChem Sketcher V2 .4
Při pokusu o zjištění hybridizace cum geometrie / struktury centrálních pozitivních $ C $ -atomů jsem čelil několika problémům v těchto karbokationtech. Uvedu je samostatně,
1) Problém s arylovou karbokací
Vizualizoval jsem to jako konkrétní Kekuleovu strukturu benzenu ztratil jeden vodíkový anion , čímž v kruhu zůstal kladně nabitý atom uhlíku. Když vezmeme v úvahu dluhopisy zahrnující pozitivní $ C $ -atom (v konkrétní struktuře Kekule, kterou jsem dal), vidím dva dluhopisy $ σ $ a jeden dluhopis $ π $. Rovněž úhel vazby $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ vypadá jako $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (stejně jako normální molekula benzenu. Upřímně nemohu přijít na hybridizace nebo struktura / geometrie pozitivního $ C $ -atomu. Myslím, že bych měl zohlednit „delokalizaci kladného náboje“ napříč prstenem, ale to pro mě nepřineslo ovoce.
2) Problém s vinylovou karbokací
Vizualizoval jsem to jako molekulu etenu s ztratil jeden vodíkový anion , čímž zanechal kladně nabitý atom uhlíku (na obrázku je vidět na pravém konci). Opět zde vidím dva dluhopisy $ σ $ a jeden dluhopis $ π $. Z mých znalostí teorie VSEPR předpokládám, že úhel vazby $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ je $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (tj. Lineární). Ale nemohu „pro svět přijít na to, co je hybridizace pozitivního $ C $ -atomu tady. Heck, nejsem si úplně jistý, jestli jsem na prvním místě správně předpověděl geometrii (lineární) … no , tento případ mi je cizí.
3) Problém s ethynylovou karbokací
I vizualizoval toto jako molekulu ethynu, přičemž ztratil jeden vodíkový anion , čímž zanechal atom uhlíku s kladným nábojem (vidět na pravém konci ). Když vezmeme v úvahu dluhopisy zahrnující pozitivní $ C $ -atom, vidím jeden dluhopis $ σ $ a dva dluhopisy $ π $. Hybridizace? Žádná nápověda. Geometrie o pozitivním $ C $ -atomu? Hm … trochu vypadá jako koule na konci tyče … nejsem si jistý, jestli existuje nějaký „úhel“ ._.
Mohl by někdo prosím řešit tyto „problémy“, se kterými jsem se setkal u výše zmíněných (aryl, vinyl, ethynyl) karbokationtů? Nejsem si jistý, jestli za předpokladu, že „rovinná“ struktura “nutně znamená„ trigonální planární struktura „… nebo pokud existuje něco o“ hybridizaci „, kterou jsem hrubě přehlédl.
[Poznámka – To, čemu jsem se naučil, je to, že určitý hybridizační stav zajišťuje konkrétní geometrie / struktura …. výsledek pokusu spojit „Hybridizaci“ s teorií VSEPR]
Moje otázky, přesněji řečeno:
1) Jaký je stav hybridizace atomu uhlíku nesoucího kladné náboje ve třech příkladech, které jsem použil výše? Jak se stanoví?
2) Jaká je geometrie / struktura uvedených hybridizovaných atomů uhlíku? {Pokud to není “ t clear: Myslel jsem v duchu „Pokud je to $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ je to čtyřboká, pokud je to $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ to i s trigonální rovinnou, pokud je to $ sp $ je to lineární}}
Jsem stále na střední škole, takže se v tuto chvíli cítím trochu ohromen (pokusím se o to obtočit hlavu … beznadějně)
Komentáře
- @Sawarnik Ano, a totéž platí pro ethynylovou karbokaci. Chtěli jsme to nakreslit pomocí dluhopisové notace (což znamená, že $ CH $ jsou implicitní) … google.co.in/…
- Nezapomeňte ‚ 1-adamantylový kation: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Má to být karbeniové ionty? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbocations jsou mnohem širší třída.
- @Oscar Ouch, “ carbeniové ionty “ a “ ionty uhlíku “ jsou pro mě nové pojmy. Vždy jsem ‚ používal “ karbokation “ (zapomíná to ‚ s širšími implikacemi) a myslím, že ‚ s, protože ‚ s pouze pokud jde o org. chem jde do mé školy. Nyní jsem se ‚ pokusil provést srovnání mezi stránkami Wikipedie na “ Carbocations „, stejně jako “ Carbenium “ a “ Carbonium “ ionty … nicméně to mě vede k domněnce, že použití “ Carbocation “ je vhodnější {pokračování ..}
Odpověď
Ve skutečnosti mám (nebo mnoho) velkých problémů s citací:
Centrální atom C je ve sp 2 hybridizovaném stavu, pro který mají karbokationty rovinnou geometrii. P $ z $ -AO zůstává prázdný.
Autoři zde jasně zakořenili své úvahy, takže karbokationty vypadají jako něco, čím rozhodně nejsou. Stačí říct (tl; dr) výše uvedené tvrzení nemůže být pravdivé. Pojďme získat několik bodů rovně, než přejdeme ke složitějším příkladům.
-
Orbitál p zůstává prázdný.
Víme, že s orbitaly ( $ \ ell = 0 $ ) stejného principu kvantového čísla $ n $ mají nižší energii než odpovídající p orbitaly ( $ \ ell = 1 $ ). Proto je (téměř) vždy energeticky výhodnější obsadit orbitaly s co největším počtem znaků. -
Koordinace je rovinná.
V ideálním případě jeden (kterýkoli) z orbitalů p zůstane zcela neobsazený. Kvůli úvahám o symetrii to rovinné uspořádání ligandů kolem centrálního atomu prakticky zajišťuje. rovinná koordinace je výsledkem příznivého elektronického stavu. Je zřejmé, že ve hře budou i další interakce, ale v první pproximace výše uvedené vždy platí.
(Všimněte si také, že se vyhýbám slovu geometrie, protože to by raději mělo být vyhrazeno pro celou molekulu.) -
Orbitaly jsou hybridizovány, nikoli atomy.
Neexistuje nic jako „hybridizovaný stav“ . Může existovat atom, jehož vlnovou funkci lze popsat hybridními orbitaly. Hovorová fráze „uhlík je sp 3 hybridizován“ , který je obzvláště oblíbený u organických chemiků, je zjednodušením odpadu. -
Teorie valenčních vazeb není zjednodušením; aka Bentovo pravidlo.
Popis pomocí sp $ n $ orbitálů je pozůstatkem velmi, velmi první dny teorie VB.V dnešní době se tato teorie dobře vyvinula kolem těchto přísných druhů popisů. Povolení $ n \ in \ mathbb {R} $ v zásadě přináší lepší popisy a lepší shodu s experimentálními daty. (Přečtěte si více: Co je pravidlo Bent ‚ s? Použitelnost pravidla Bent ‚ s – Co může pravidlo Bent ‚ s vysvětlit, že jiné kvalitativní úvahy nemohou? ) -
Hybridizace je matematický popis.
Bez toho bychom byli v pořádku hybridizace. Rozhodli jsme se použít hybridní orbitaly, protože (ve většině případů) představují geometrii molekul v mnohem jednodušším pohledu než velmi obecné kanonické orbitaly.
Bohužel se hybridní orbitaly staly nástrojem predikce v učebnicích organické chemie, protože jsou tak lákavě snadno pochopitelné. Ve výsledku bude takto vysvětleno mnoho věcí, kde by to nebylo nejméně nutné. Často vedou ke špatným závěrům, jindy mají pravdu jen náhoda (správně ze špatných důvodů). -
Carbocations nejsou nic triviálního.
Trvalo pár let , než byla teorie přijata a poté potvrzena experimenty, které ukázaly, že není snadné něco pochopit. Pokud jde o elektronickou stabilitu, počítají se pouze obsazené orbitaly. Molekulární entity vždy přijmou nejnižší ležící elektronický stav v optimální geometrii.
Jen kvůli Bentovu pravidlu je logické předpokládat, že karbokace v obecně se může výrazně lišit od často vyučovaných 3 × sp 2 + p hybridizační schéma. V zásadě jsou pouze karikatury formy $ \ ce {^ + CR3} $ dostatečně symetrické, aby toto schéma existovalo. se začne rozpadat s $ \ ce {R {=} CH3} $ z důvodu hyperkonjugace. V první aproximaci však platí vhodný model. Ponechte omezení v mysli.
Se vším tím můžeme přejít na vaše konkrétní otázky. Všechny vaše příklady jsou tím, čím často označujeme neklasické karbokace. Nyní si můžete položit otázku: Co je to neklasická karbokace? Proto doporučuji přečíst si linke d Q & A před pokračováním. ( Důležitost těchto kationů. Nehanebná sebepropagace.)
Osobně se mi nelíbí terminologie a definice v zlatá kniha , protože mi připadá trochu reakcionářská, ale jsme s ní zaseknutí, stěžovat si nelze.
neklasická karbokace
Karbokace, jejíž základní stav delokalizoval (přemostil) vazbu π- nebo σ-elektrony. (Pozn. Allylové a benzylové karbokationty nejsou považovány za neklasické.)
Poznámka ke zbývající části odpovědi: Shrnuji pouze informace ze dvou zdrojů v naší síti: (1) Přijímají vinylové kationty klasickou nebo neklasickou strukturu? (2) Je fenylový kation nebo ethynylium stabilnější?
-
Fenylový kation / aryl karbokation
V tomto případě máme kationtový uhlík, který je již rovinný. Nezbytnou změnou by proto bylo přijmout lineární koordinaci. Toto je samozřejmě omezeno cyklickou páteří.
Technicky toto není neklasická karbokace podle definice (nebo je to?), což je jeden z důvodů, proč se mi tato definice vůbec nelíbí.
Pravá neklasická verze s přemostěním proton není stabilním stacionárním bodem na DF-BP86 / def2-SVP.
Zatímco překlenovací $ C_ \ mathrm {5v} $ symetrický $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ je stacionární bod, jedná se o $ \ pu {145 kJ mol-1} $ vyšší energie.
Vinylový kation
tl; TL; DR; dr: Novější práce naznačují, že přemostěná forma vinylového kationtu s je o něco stabilnější (přibližně o 1-3 kcal / mol).
Ethynylene Carbocation
tl; dr: Lineární $ \ ce {HCC +} $ není stacionární bod na DF-BP86 / def2-SVP.Stabilní strukturou je téměř tříčlenný kruh, který je nejlépe považován za protonovaný dikarbon.
Závěr (?!)
Vyhoďte restriktivní myšlení hybridizace. Je téměř vždy k ničemu, pokud jde o karbokationty (nejlepší scénář), nebo dokonce vám dává úplně špatné nápady. Vždy si pamatujte, že orbitaly lze popsat hybridizovaně, ale ne atomy, a že samotná hybridizace nikdy není pevnou záležitostí.
Vždy mějte na paměti, že nejmenší molekulární entity dělají nejpodivnější věci s nejsložitějšími vazebnými situacemi.
Zůstaňte otevřeni.
Odpovědět
Tato představa není ani zdaleka pravdivá. Existuje mnoho příkladů karbokationtů, kdy pomocí delokalizovaných vazeb může být uhlík navázán na pět nebo více atomů. Viz například https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . To mimo jiné ukazuje, že i methan lze protonovat, čímž se získá ne $ \ ce {CH3 +} $ , ale $ \ ce {CH5 +} $ !
Komentáře
- Jedná se o samostatnou třídu (ionty uhlíku).
- Carbonium ionty jsou typem karbokationtu. A otázka používá “ karbokation „.
- No, myslím, že @para myslela na carb en Ium ionty, při pohledu na jeho příklady, to je ale pěkný úlovek.
- @Oscar Omlouvám se, že jsem na odpověď reagoval pozdě > _ <. Vaše odpověď byla užitečná, ale byl bych ‚ vděčný, kdybyste ji mohli trochu rozšířit. Protože jsem idiotský školák, jsem ‚ m konfrontován s … “ potížemi “ … při přesném pochopení jemností přítomných ve většině zdrojů k tomuto tématu [Moje záměna s “ Carbocation „, “ karbeniový ion “ a “ karboniový ion “ je příklad]. Přesněji řečeno, ‚ miluji, pokud byste mohli rozvinout “ … pomocí delokalizovaných vazeb, uhlíku může mít valenci pět nebo více … „.
- Kromě výše uvedeného; mohli byste také výslovně řešit, proč jsem nebyl schopen určit hybridizaci a strukturu “ karbokátů „, které jsem použil jako příklad ve svém příspěvku ?
Napsat komentář