Pravidlo endo a stereoselektivita v Diels-Alderově reakci
On 24 ledna, 2021 by adminSouhlasíte se stereocentrem s $ \ ce {-CF3} $ a $ \ ce {- CN} $ substituenty v produktu?
Myslel jsem si, že protože $ \ ce {-CF3} $ je lepší skupina pro výběr elektronů než $ \ ce {-CN} $, byla by umístěna naproti dienu, čímž by produkt který $ \ ce {-CF3} $ ukazuje nahoru a $ \ ce {-CN} $ ukazuje dolů.
Domnívám se však, že můj výše uvedený návrh je špatný, protože pravděpodobně jde o substituent s nejvyšším odběrem elektronů vlastnost $ \ ce {-CF3} $ by měla být umístěna endo kvůli sekundárním orbitálním interakcím. Proto očekávám, že výše uvedený produkt by měl být ten správný.
Když se snažím provést endo-produkt následující reakce, dostal jsem se k dalšímu syn produktu s absolutní stereochemií ( S , R ) místo zde zobrazeného produktu ( R , S ). Zajímalo by mě, proč v první reakci dostaneme endo selektivitu a místo toho zde exo selektivitu.
Odpověď
Souhlasíte se stereocentrem s CF3 / CN v produktu?
Ne, očekával bych druhý izomer, ten se skupinami $ \ ce {CN} $ a $ \ ce {NO2} $ směřující dolů ve vašem výkresu.
Odůvodnění:
Když se v reakci Diels-Alder mohou vytvořit exo a endo izomery často preference pro tvorbu endo izomeru. Ačkoli se tato preference endo často označuje jako „pravidlo endo“, nejedná se o „pravidlo“, pouze o obecnou a spíše slabou preference pro tvorbu endo produktu. Ve skutečnosti ve většině případů jsou vytvořeny oba izomery, jen více izomeru endo (viz obrázek níže).
Vysvětlení, které je nejčastěji upřednostňováno pro preferenci endo, je „sekundární orbitální interakce“. ollowingův diagram ilustruje dva možné přechodové stavy (TS) při reakci cyklopentadienu a nenasycené karbonylové sloučeniny s $ \ alfa, \ beta $. Jeden TS vede k produktu exo, druhý TS k endo. Všimněte si, jak má endo TS nenasycenou karbonylovou vazbu zastrčenou pod dvojnými vazbami v cyklopentadienovém kruhu; exo TS ne. Spekuluje se (1), že překrytí karbonylového nenasycení s dienovým nenasycením nějak stabilizuje endo TS, což dává přednost endo produktu. Doprovodná tabulka ukazuje, jak slabá může být předvolba endo.
Ve vašem nejlepším příkladu by tato preference endo pro TS s překrývajícím se nenasycením mě vedla k podezření, že produkt s nenasycenými nitro a kyano skupinami ($ \ skupina ce {CF3} $ není nenasycená) orientovaná od 3-uhlíkového můstku a zasunutá směrem k dvojné vazbě by byla upřednostňována.
Nezapomeňte také, že preference endo platí pro případy, kdy Diel -Alderova reakce probíhá pod kinetickou kontrolou. Jak ukazuje následující příklad, produkt exo je obecně termodynamicky výhodný (méně sterické stlačení). Pokud tedy reakce probíhá za podmínek (vysoká teplota), kdy se původně vytvořený kinetický (endo) produkt vrátí na výchozí materiál, nakonec se vytvoří termodynamicky upřednostňovaný produkt (exo), čímž se eliminuje kinetická preference endo produktu.
(1) alternativu najdete zde vysvětlení preferencí endo
Komentáře
- Skvělé vysvětlení! Příspěvek také velmi pomáhá vidět, že sekundární orbitální interakce hraje jen malou roli, když je přítomna sterika.
Odpověď
Pokud jde o druhou reakci, selektivitu endo / exo nelze pozorovat, protože na dienu nedochází k žádné substituci v polohách 1 nebo 4. Rozdíl mezi předpovězeným produktem (S, R) a zobrazeným (R, S) je v tom, že se jedná o enantiomery. Produkt dvou achirálních reaktantů musí být buď achirální nebo racemická směs.
Napsat komentář