Er carbocations nødvendigvis sp2 hybridiseret og trigonal plan?
On februar 12, 2021 by adminMin kopi af Pearson “s Organisk kemi (7e) , Morrison og Boyd, under afsnittet” Reaktionsmellemprodukter “, giver en kortfattet beskrivelse af strukturen af carbocations:
Det centrale $ C $ -atom (af carbocations) er i en $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridiseret tilstand, som karbokationerne har plan geometri for. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atombane) forbliver tom.
Ting i parentes blev tilføjet af mig
Hjalp med denne beskrivelse, trylte jeg frem følgende “generelle” struktur af karbocationer:
Selvom jeg trak ovenstående billede ud af Google Billeder, det var stort set den samme struktur, som jeg har visualiseret hele tiden … at tegne mit eget ville være rodet
Og som du kan se, Jeg har sidestillet den “plane struktur”, der er nævnt i booen k til “trigonal plan struktur” (med en aksial ledig $ p $ orbital). Dette billede af en karbokations struktur i tankerne viste sig at være ret praktisk og syntes slet ikke at være forkert.
Wikipedia på den anden side lyder ikke så selvsikker over den centrale $ C $ -atom “s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridiseret tilstand.
Man kan med rimelighed antage, at en carbocation har $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hybridisering med en tom $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ orbital, der giver en positiv ladning. Imidlertid ligner reaktiviteten af en carbocation $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisering med en trigonal plan molekylær geometri.
(Vægt, min)
Som du kan se, virker Wikipedia ikke ser ud til at (fuldstændigt) tilslutte sig $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ -strukturen i det centrale $ C $ -atom.
Jeg fortsatte med at holde “trigonal plan” struktur af karbocationer i tankerne, mens jeg studerede dem. Dette udgjorde ingen hindring, før jeg stødte på disse karbocationer (i en bog, der ikke er værd at nævne):
Oprettet ved hjælp af PubChem Sketcher V2 .4
Jeg har stødt på flere problemer under forsøget på at fastslå hybridiseringen cum geometri / struktur af de centrale, positive $ C $ -atomer i disse karbocationer. Jeg skal liste dem separat,
1) Problem med Aryl-carbocation
Jeg visualiserede dette som en særlig Kekule-struktur af benzen at have mistet en hydrogenanion og derved efterlade et positivt ladet carbonatom i ringen. I betragtning af de obligationer, der involverer de positive $ C $ -atomer (i den særlige Kekule-struktur, jeg har sat op), ser jeg to $ σ $ obligationer og en $ π $ obligation. Også $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ bindingsvinkel ser ud til at være $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (ligesom det normale benzenmolekyle. Jeg kan ærligt talt ikke finde ud af hybridisering eller struktur / geometri af det positive $ C $ -atom her. Jeg antager, at jeg skal indregne “delokalisering af den positive ladning” på tværs af ringen, men det har ikke båret frugt (for mig).
2) Udgave med vinylcarbocation
Jeg visualiserede dette som et etenmolekyle med mistede en hydrogenanion og efterlod derved et positivt ladet carbonatom (set i højre ende i billedet). Her igen ser jeg to $ σ $ obligationer og en $ π $ obligation. Fra min viden om VSEPR-teorien antager jeg, at $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ obligationsvinkel er $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (dvs. lineær). Men jeg kan ikke for verden finde ud af, hvad hybridiseringen af det positive $ C $ -atom her er. Heck, jeg er ikke helt sikker på, om jeg forudsagde geometrien (lineær) korrekt i første omgang … godt , denne sag er fremmed for mig.
3) Problem med ethynyl-carbocation
I visualiseret dette som et ethyne-molekyle, der har mistet en hydrogenanion , hvorved der efterlades et positivt ladet kulstofatom (set i højre ende ). I betragtning af de obligationer, der involverer den positive $ C $ -atom, ser jeg en $ σ $ obligation og to $ π $ obligationer. Hybridisering? Ingen anelse. Geometri om det positive $ C $ -atom? Um … lidt ligner en kugle i slutningen af en pind … ikke sikker på om der er nogen “vinkel” til stede ._.
Kan nogen takke disse “problemer”, som jeg har stødt på for de ovennævnte (aryl-, vinyl-, ethynyl) karbocationer? Jeg er ikke sikker på, om det antages, at “plan” struktur betyder ” trigonal plan struktur “… eller hvis der er noget ved” hybridisering “, som jeg” har overset groft.
[Bemærk – Hvad jeg har lært, er, at en bestemt hybridiseringstilstand sikrer en bestemt geometri / struktur …. resultatet af at prøve at kombinere “hybridisering” med VSEPR-teorien]
Mit spørgsmål, mere eksplicit udtrykt:
1) Hvad er hybridiseringstilstanden for kulstofatomet, der bærer positive ladninger i de tre eksempler, jeg har brugt ovenfor? Hvordan bestemmes det?
2) Hvad er geometrien / strukturen for de nævnte hybridiserede carbonatomer? {Hvis det ikke er tilfældet ” t klart: Jeg mente i retning af “Hvis det er $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ det” s tetraeder, hvis det er $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonale plan, hvis det “s $ sp $ det er lineært”}
Jeg er stadig i gymnasiet, så jeg føler mig lidt overvældet i øjeblikket (forsøger at pakke mit hoved rundt om dette … håbløst)
Kommentarer
- @Sawarnik Ja, og det samme gælder ethynyl-carbocation. Ønskede at tegne det ved hjælp af obligationslinie notation (hvilket betyder $ CH $ er underforstået) … google.co.in/…
- Don ‘ glem ikke 1-adamantyl-kationen: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Skal dette være carbeniumioner? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbocations er en meget bredere klasse.
- @Oscar Ouch, ” carbeniumioner ” og ” carboniumioner ” er nye udtryk for mig. Jeg ‘ har altid brugt ” carbocation ” (uvidende om det ‘ s bredere implikationer), og jeg antager, at ‘ s fordi det ‘ kun er så langt som org. kem går på min skole. Nu har jeg ‘ forsøgt at lave sammenligninger mellem Wikipedia-sider på ” Carbocations “, samt ” Carbenium ” og ” Carbonium ” ioner … men det får mig til at tro, at brug af ” Carbocation ” er mere passende {Fortsat ..}
Svar
Jeg har faktisk et (eller mange) stort problem med citatet:
Det centrale C-atom er i en SP 2 hybridiseret tilstand, for hvilken karbocationerne har plan geometri. P $ z $ -AO forbliver tom.
Forfatterne her har tydeligt krypteret deres ræsonnement, hvilket får karbokationer til at virke som noget, de bestemt ikke er. Det er nok at sige (tl; dr) ovenstående udsagn kan ikke være sandt. Lad os få et par point lige før vi går videre til mere komplekse eksempler.
-
P orbitalen forbliver tom.
Vi ved, at s orbitaler ( $ \ ell = 0 $ ) af samme princip kvantetal $ n $ har en lavere energi end de tilsvarende p-orbitaler ( $ \ ell = 1 $ ). Det er derfor (næsten) altid energisk mere fordelagtigt at besætte orbitaler med så meget s karakter som muligt. -
Koordinationen er plan.
Ideelt set forbliver en (en hvilken som helst) af p-orbitalerne fuldstændig ledig. På grund af symmetriovervejelser sikrer et planarrangement af ligander omkring det centrale atom praktisk taget det. plan koordinering er et resultat af en gunstig elektronisk tilstand. Naturligvis vil der være andre interaktioner i spil, men i en første pproximering ovenstående er altid sandt.
(Bemærk også, at jeg undgår ordet geometri, fordi det snarere burde være forbeholdt hele molekylet.) -
Orbitaler er hybridiserede, ikke atomer.
Der findes ikke en “hybridiseret tilstand” . Der kan være et atom, hvor bølgefunktionen kan beskrives med hybridorbitaler. Den dagligdags sætning “kulstoffet er sp 3 hybridiseret” , som er særligt populær blandt organiske kemikere, er en forenkling af affald. -
Valence Bond Theory er ikke en forenkling; aka Bents regel.
Beskrivelsen med sp $ n $ orbitaler er en relikvie af de meget, meget VB-teoriens første dage.I dag har denne teori udviklet sig godt forbi disse stive slags beskrivelser. I det væsentlige giver tilladelse til $ n \ in \ mathbb {R} $ bedre beskrivelser og en bedre aftale med eksperimentelle data. (Læs mere: Hvad er bøjet ‘ s regel? Nytten af Bent ‘ s regel – Hvad kan Bent ‘ s regel forklare, at andre kvalitative overvejelser ikke kan? ) -
Hybridisering er en matematisk beskrivelse.
Vi ville være helt fine uden hybridisering. Vi vælger at bruge hybridorbitaler, fordi de (i de fleste tilfælde) repræsenterer molekylernes geometri i en meget lettere visning end de meget generiske kanoniske orbitaler.
Hybridorbitaler blev desværre et forudsigelsesværktøj i organiske kemibøger, fordi de er så fristende let at forstå. Som et resultat forklares mange ting på denne måde, hvor det ikke mindst ville være nødvendigt. Ofte fører til forkerte konklusioner, andre gange er det kun rigtigt ved en tilfældighed (rigtigt af de forkerte grunde). -
Carbocations er ikke noget trivielt.
Det tog et par år for teorien at blive accepteret og derefter bekræftet ved eksperimenter, der viste, at der ikke er noget let at forstå. Med hensyn til elektronisk stabilitet tæller kun besatte orbitaler. Molekylære enheder vil altid vedtage den lavest liggende elektroniske tilstand i den optimale geometri.
Bare på grund af Bents regel er det kun logisk at antage, at karbocationer i generelt kan afvige væsentligt fra den ofte lærte 3 × sp 2 + p hybridiseringsskema. I princippet er kun karbocationer af formen $ \ ce {^ + CR3} $ symmetriske nok til at have denne ordning. Dette allerede begynder at bryde sammen med $ \ ce {R {=} CH3} $ på grund af hyperkonjugering. I første tilnærmelse holder den bekvemme model dog. Bare hold begrænsningerne inde mind.
Med alt dette kan vi gå til dine specifikke spørgsmål. Alle dine eksempler er det, vi ofte henviser til ikke-klassiske karbocationer. Du kan nu spørge dig selv: Hvad er en ikke-klassisk carbocation? Jeg anbefaler derfor at læse linke d Q & A inden du fortsætter. ( Betydningen af sådanne kationer. Skamløs selvreklame.)
Jeg kan ikke lide terminologien og definitionen i guldbog , da jeg finder det lidt reaktionært, men vi sidder fast med det, det nytter ikke at klage.
nonclassical carbocation
En carbocation, hvis grundtilstand har delokaliseret (broet) binding π- eller σ-elektroner. (NB Allyliske og benzyliske karbocationer betragtes ikke som ikke-klassiske.)
Bemærk for den resterende del af svaret holder jeg tingene korte som Jeg opsummerer bare ting fra to kilder på vores netværk: (1) Vedtager vinylkationer en klassisk eller ikke-klassisk struktur? (2) Er phenylkationen eller ethynylium mere stabil?
-
Phenylkation / Aryl carbocation
I dette tilfælde har vi et kationisk kulstof, der allerede er plant. Derfor er den nødvendige ændring at vedtage en lineær koordinering. Dette er naturligvis begrænset af den cykliske rygrad.
Teknisk dette er ikke en ikke-klassisk carbocation i henhold til definitionen (eller er det?), hvilket er en af grundene til, at jeg i første omgang ikke kan lide denne definition.
En ægte ikke-klassisk version med en brodannelse proton er ikke et stabilt stationært punkt på DF-BP86 / def2-SVP.
Mens brobygningen $ C_ \ mathrm {5v} $ symmetrisk $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ er et stationært punkt, det handler om $ \ pu {145 kJ mol-1} $ højere energi.
Vinylkation
tl; TL; DR; dr: Nyere arbejde indikerer, at den broformede form af vinylkationen med er lidt mere stabil (med ca. 1-3 kcal / mol).
Ethynylen Carbocation
tl; dr: Den lineære $ \ ce {HCC +} $ er ikke et stationært punkt ved DF-BP86 / def2-SVP.Den stabile struktur er en næsten tre-leddet ring, der bedst tænkes på som et protoneret dicarbon.
Konklusion (?!)
Kast den restriktive tænkning af hybridisering ud. Det er næsten altid ubrugeligt, når det kommer til carbocations (i bedste fald) eller endda giver dig de helt forkerte ideer. Husk altid, at orbitaler kan beskrives hybridiserede, men ikke atomer, og at hybridisering i sig selv aldrig er en fast aftale.
Husk altid, at de mindste molekylære enheder gør de mærkeligste ting med de mest komplicerede bindingssituationer.
Bliv åbent.
Svar
Denne opfattelse er langt fra sand. Der er mange eksempler på karbocationer, hvor kulstof ved hjælp af delokaliserede bindinger kan bindes til fem eller flere atomer. Se f.eks. https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Dette viser blandt andet, at selv metan kan protoneres for ikke at give $ \ ce {CH3 +} $ men $ \ ce {CH5 +} $ !
Kommentarer
- Disse er separate klasse (carboniumioner).
- Carboniumioner er en type carbocation. Og spørgsmålet bruger ” carbocation “.
- Nå, jeg tror @para tænkte på carb da Ium-ioner, kigger på hans eksempler, skønt fangst dog.
- @Oscar Undskyld, jeg var sen med at svare på denne > _ <. Dit svar var nyttigt, men jeg ‘ ville være taknemmelig, hvis du kunne udvide det lidt mere. Som den idiot skoledreng, jeg er, står jeg ‘ over for … ” vanskeligheder ” … med nøjagtig forståelse af de finesser, der findes i de fleste kilder om dette emne [Min forvirring med ” Carbocation “, ” Carbeniumion ” og ” Carboniumion ” er et eksempel]. Mere specifikt elsker jeg ‘, hvis du kunne uddybe ” … ved hjælp af delokaliserede obligationer, kulstof kan have en valens på fem eller flere … “.
- Ud over ovenstående; kunne du også eksplicit tage fat på, hvorfor jeg ikke var i stand til at bestemme hybridiseringen og strukturen af ” carbocations “, som jeg brugte som eksempel i mit indlæg ?
Skriv et svar