Er kulstofatomet i kuldioxidmolekylet delvist positivt?
On februar 3, 2021 by adminJeg havde et spørgsmål om ikke-polære molekyler, der har symmetriske dipolvektorer.
Lad os tage $ \ ce {CO2} $ som et eksempel. Hver af $ \ ce {C = O} $ obligationer trækker på den modsatte måde Min lærer siger, at dette får alle atomer i $ \ ce {CO2} $ til at blive lige opladede, da der ikke må være nogen nettokraft.
Jeg er dog uenig. Intuitivt ser det ud til, at iltatomer ville trække elektrondensiteten væk fra det centrale kulstofatom og gøre kulstofatomet lidt positivt og iltatomerne lidt negativt, sådan:
$$ \ large \ ce {\ overset {\ small \ delta -} {O} = \ overset {\ small \ delta +} {C} = \ overset {\ small \ delta -} {O}} $$
Denne proces skal gøre kulstofatomet lidt positivt og iltatomerne lidt negativt. Men hvis jeg havde ret, hvorfor siger vi ikke $ \ ce {CO2} $ har en dipol (der er en adskillelse af ladning)? Måske kan jeg har den forkerte definition af en dipol.
Kommentarer
- Det kan hjælpe dig med at slå definitionen af “quadrupole” op
- Se Quadrupole af et molekyle
- Ikke-polar er uden tvivl en misvisende betegnelse. Det betyder specifikt ” ikke-dipolar “. Det betyder ikke ‘ t betyder, at ladningsfordelingen faktisk er konstant.
- Der ‘ en forskel mellem et molekyle ‘ s samlet dipol og lokale dipoler / bindingsdipoler inden for et molekyle. Et molekyle med fuldstændigt ikke-polære bindinger kan ikke have en samlet molekylær dipol. Dette betyder dog ikke at molekyler med polære bindinger skal have en samlet molekylær dipol – med bindingsdipoler er en nødvendighed ry men ikke tilstrækkelig tilstand. $ \ ce {CO2} $ er et tilfælde af et molekyle med bindingsdipoler, som nøjagtigt annullerer og ikke efterlader nogen samlet molekyldipol. Som nævnt har $ \ ce {CO2} $ dog et firestol øjeblik.
- @JohnHon Don ‘ t glem at acceptere et svar!
Svar
Du er korrekt ved at antage, at kulstofatomet i $ \ ce {CO2} $ har en delvis positiv ladning. Dette skyldes, at iltatomerne er meget mere elektronegative, så de trækker elektronerne væk fra kulstofatomet. Dette er dog molekyle er stadig ikke-polært. Dette skyldes, at når du tegner et dipolmoment, skal du tage alle bindinger i betragtning. Tag f.eks. vand:
I dette molekyle er der to bindinger, hver med deres egen dipol. Men disse annullerer som alle andre vektorer og efterlader dig med et lodret net dipol. Dipolerne i kuldioxid slettes på en lignende måde; dog annullerer de hinanden fuldstændigt, fordi bindingen er lineær, ingen t bøjet som i vand:
Dette producerer en nulpunktdipol nul, hvilket gør molekylet upolært.
Kommentarer
- Dette er korrekt, og vi kan faktisk teste det. Udskift en af Oerne med en S for at bryde symmetrien. Nu er retningen af O = C dipolen nøjagtigt modsat den for C = S dipolen, men størrelserne er ikke ens, så vi får et netto dipolmoment (på 0,65 D, ifølge da.wikipedia.org/wiki/Carbonyl_sulfide ).
- men hvis kulstoffet er positivt, kan det delvist negative ilt fra et andet CO2-molekyle sikkert danne en dipoldipolbinding med C?
- Det påvirker stadig forbindelsens egenskaber, fordi det tilskynder molekylerne stables i et forskudt mønster, men teknisk set er det stadig ikke-polært, da der ikke er nogen måde for et andet molekyle at justere det ‘ s egen dipol på samme akse som det originale molekyle ‘ s dipol. Det ‘ er ikke-polært, fordi du kan ‘ ikke sige, at en hel side af molekylet er mere positiv / negativ end hele den anden side
- Tænk over det på denne måde; Hvis du trak en perfekt cirkel rundt om hele molekylet og derefter trak en linje fra kanten af cirklen gennem centrum af molekylet til den modsatte side af cirklen, så hvis molekylet er ikke-polært, uanset hvordan du træk linjen, et slutpunkt på linjen vandt ‘ t har en anden ladning end det andet slutpunkt. Linjen kan krydse nogle forskellige ladninger på den ‘ s måde, men det betyder ikke ‘ t.Sådan ved vi, at der ‘ ikke er nogen nettodipol. Hvis du prøver det med vand, er den stærkeste forskel i slutpunktsladningerne langs dipolen.
- Dette svar er et godt udgangspunkt, fordi det fokuserer på den idealistiske model af $ \ mathrm {C} \ mathrm { O} _2, $ hvor det ‘ er gennemsnittet af tidsrummet, i et vakuum, begge iltatomer har den samme isotop, der ‘ ingen betydningsfulde felter osv. Som en simpel, informativ idealisering er det ‘ fantastisk information at præsentere først – men det skal stadig bemærkes, at denne idealisering er en startsted snarere end en komplet beskrivelse. Det kan være værd at bemærke denne begrænsning og derefter pege på nogle af de andre svar, der bygger på dette udgangspunkt.
Svar
De andre svar har gjort et godt stykke arbejde med at forklare, hvorfor, selvom dens bindinger er polære, $ \ ce {CO2} $ mangler en permanent dipol: molekylet ” s symmetri ophæver polariteten af dens obligationer.
Men det er ikke hele historien. Jeg vil gerne tilføje til dette en meget interessant og miljømæssigt vigtig karakteristik af $ \ ce {CO2} $ – nemlig det, mens det mangler en permanent dipol, det udviser forbigående (dynamiske) dipoler.
Specifikt mangler $ \ ce {CO2} $ kun en dipol, når to oxygener er begge lige langt fra og i overensstemmelse med kulstoffet. I $ \ ce {CO2} $ “s symmetriske vibrationstilstand opretholdes denne symmetri. Men $ \ ce {CO2} $ har tre andre vibrationstilstande: en lineær asymmetrisk vibrationstilstand og to bøjende vibrationstilstande (samlingen er pænt afbilledet her: Er kuldioxid IR inaktiv? ).
Hvorfor er dette vigtigt miljømæssigt? For at $ \ ce {CO2} $ skal absorbere IR-lys (dvs. for at det skal være en drivhusgas), skal det have en dipol. Og det gør det kortvarigt på grund af disse asymmetriske vibrationstilstande.
Denne animation, tilføjet af Karsten Theis, viser dipolerne dynamisk oprettet af en af $ \ ce { CO2} $ “s bøjningstilstande (aka ” Floss “):
[Ifølge Karsten er ” GIF er via jsmol fra molcalc.org, med pilen tilføjet ved hjælp af Camtasia “.]
Kommentarer
- Bare påpeger, at oxygens er i det billede, du har stadig lige langt fra kulstoffet.
- Let redigering for at gøre det klart – det ‘ er ikke bare ækvivalent, det ‘ s vektorjustering. BTW, den afbildede vibration ser ud til at være en af bøjningstilstande. / li>
- @ gardenhead Tak, du har selvfølgelig ret. Ross Presser ‘ s redigering rydder dette pænt op.
- @RossPresser Tak for redigeringen, som jeg accepterede.
- @KarstenTheis Ah, undskyld, jeg misforstået, hvem der tilføjede gif. Jeg ‘ har krediteret dig i svaret.
Svar
Du har ret, kulstoffet har en positiv ladning. Vi kan ikke måle en dipol, men det viser ikke noget. Imidlertid har $ \ ce {CO2} $ et firemandsmoment. Forestil dig et $ \ ce {CO2} $ molekyle orienteret langs $ x $ -aks og lidt længere væk $ x $ -aks er der også et $ \ ce {H2O} $ molekyle med dens dipolorienteret langs $ x $ -aksen. Dets dipolmoment interagerer med begge dipolmomenter af $ \ ce {CO2} $ , men en af de to dipoler i $ \ ce {CO2} $ er tættere på vanddipolen. Så skematisk får du
H O=C=O O H
Hvis der ikke var nogen gebyrfordeling på $ \ ce {CO2} $ , ville vi ikke se dette.
Matematisk sker dette, fordi rummet er 3D. Kræfter mellem to ladninger falder med kvadratet for deres afstand.
Svar
Det forrige svar ved mpprogram6771 og MSalters naglet det.Jeg vil gerne tilføje, at da $ \ ce {CO2} $ er et meget lille molekyle, kan du med lidt indsats oprette lidt numerisk eksperimentere for at besvare dit eget spørgsmål og endda få omtrentlige partielle ladninger i hvert atom og dipolmoment for hele molekylet ved hjælp af bare gratis / open source-software.
Først skal du installere molekylær modelleringssoftware i din maskine. Den, jeg bedst kan lide, er Avogadro . Den har vidunderlig brugervenlighed og mange funktioner til at designe og visualisere dine forbindelser. Ghemical var også godt, men det ser ud til at være vedligeholdt i årevis nu. Jeg kunne ikke få det til at fungere mere.
I min maskine bruger jeg Ubuntu MATE 18.04 (en GNU / Linux-variant) som operativsystem. Der er jeg i stand til at installere Avogadro med en simpel kommando i terminalen:
sudo apt-get install avogadro
Med Avogadro kan du samle $ \ ce {CO2} $ , der forbinder kulstofatomet og begge iltatomer med dobbeltbindinger. Ud over den molekylære editor skal du bruge et andet stykke software, der er i stand til at tage dataene om det molekyle, du har samlet, og foretage en række kvantemekaniske beregninger over det for at give dig et omtrentligt svar på dine spørgsmål.
Der findes et stort udvalg af kvantemekanisk software, som denne side på Wikipedia viser. Desværre er IMHO-landskabet med gratis / open source-værktøjer på dette felt fragmenteret, og de fleste ligger langt bag Avogadro med hensyn til brugervenlighed, fast i det gennemsnitlige niveau for brugervenlighed i 1980erne (nogle gange på kompilér-det-selv-niveau ), og de beskyttede alternativer har begrænsende licenser og / eller er iøjnefaldende dyre uden for rækkevidde for mennesker uden institutionel tilknytning. Academia behandler sine frivillige værktøjsskabere dårligt, som nogle store mennesker i matematik kan fortælle dig, førstehånds . Før eller senere skal vi ordne det. Vi har brug for en William Stein i beregningskemi. Jeg håber bare, at han / hun får en bedre behandling efter at have taget opgaven op.
Alligevel er min anbefaling blandt de mange pakker, der understøttes af Avogadro-inputgeneratoren, Psi4 til en nybegynder. Det er lige så let at installere som Avogadro, hvis du er under Ubuntu eller en hvilken som helst Debian -baseret distribution.
sudo apt-get install psi4
De har et veldokumenteret websted med et -afsnit dedikeret til uddannelse med enkle projekter og venlige opslagstavler . Den version, der er tilgængelig i Ubuntu-arkivet, er funktionel, men ret forældet 1.1.5 fra marts 2020. Hvis man er seriøs omkring at lære det, er mit råd at downloade det direkte fra deres websted. Den seneste stabile version som mar 2020 er 1.3.2. Men af hensyn til dette svar er lagerstandard nok.
Efter at have samlet dit molekyle og foretaget nogle foreløbige geometrioptimeringer inde i Avogadro, kan du generere en foreløbig inputtekstfil med dens Psi4-plugin under menu Ekstraudstyr → PSI4 . Min foreløbige version startede sådan:
set basis aug-cc-pVDZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D")
Avogadro-pluginet til Psi4 er meget grundlæggende, så vi bliver nødt til at indstille skabelonen manuelt. Et sæt gode skabeloner, du kan ændre, så de passer til dine behov, er en god ting at have, når du lærer at bruge en ny pakke. Vi burde have flere af disse. Men først skal vi først se, hvad vi har på vores proto-input. Den har tre sektioner. Den første sektion angiver et basissæt , aug-cc -pVDZ (beregningskemikere elsker at fejre alfabetssuppe). For at være kort er et basissæt et jury-rigget sæt af letberegnelige matematiske funktioner, der bruges efterligner de virkelige, svære at beregne atom- og molekylære orbitaler, sådan som dette:
Det andet afsnit har x-, y-, z-koordinaterne for hvert atom i molekylet og også dets samlede ladning (i dette tilfælde 0) og mangfoldighed (i dette tilfælde 1, da alle elektroner er parret). Det tredje afsnit siger, hvilken slags information vi vil beregne ud fra vores oprindelige information, i dette tilfælde den optimale geometri af molekylet (optimere) og det algoritmiske maskineri, der er valgt til at behandle det, i dette tilfælde B3LYP-D (en anden servering alfabetssuppe ), en variant af tæthed funktionel teori (DFT) .
Jeg ændrede den Avogadro-genererede skabelon som følger:
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO2 B3LYP-D")
Jeg hævede eventuelt grænsen for systemhukommelse til 4 GB fra systemets standard, da min maskine har en god mængde hukommelse.Da molekylet er lille, og indvirkningen på runtime sandsynligvis vil være acceptabel, ændrede jeg også det tidligere basissæt, aug-cc-pVDZ, til en mere detaljeret, aug-cc-pVTZ. Tilføjede også et afsnit, der beder Psi4 om at returnere et bølgefunktionsobjekt (wfn) til systemet udover dets energi (E). Endelig, efter vejledningen i Psi4-manualen her , tilføjede jeg et afsnit, der beder om vores oplysninger af interesse, de estimerede partielle ladninger på hvert atom, givet af Mulliken-analyse og den estimerede dipolmoment på $ \ ce {CO2} $ molekyle.
Nu kan vi gemme tekstfilen med vores inputdata og køre Psi4 i terminalen:
psi4 carbon_dioxide.in
Efter nogen tid vil Psi4 afslutte kørslen og returnere resultaterne til en outputfil med navnet carbon_dioxide.out der har en enorm mængde information. Men sektionen af mere interesse for dit spørgsmål er lige i slutningen:
Properties computed using the CO2 B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: -0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0000 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Total: 0.0000 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0001 Total: 0.0001 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.80993 2.80993 0.00000 0.38015 2 O 4.09503 4.09503 0.00000 -0.19006 3 O 4.09504 4.09504 0.00000 -0.19008 Total alpha = 11.00000, Total beta = 11.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Resultaterne indikerer nøjagtigt den situation, du intuitivt forudsagde, med begge iltatomer, der trækker elektron densitet væk fra det centrale kulstofatom og kulstofatomet bliver lidt positivt og iltatomerne lidt negativt. Faktisk var vi i stand til at bruge computeren som en slags magtpanser for sindet.
Først kunne din intuition kun give vag vejledning i retning af overføring af elektrondensitet, fra ilt til kulstof. Nu kan vi bekræfte det og udvide vores intuition med numeriske estimater, et gennemsnitligt tab på 0,38 elektroner i kulstofatomet og en gennemsnitlig forstærkning på 0,19 elektroner i hvert iltatom. Vidunderligt.
På trods af ladningsseparationen peger resultaterne af vores lille numeriske eksperiment også mod næsten nul dipolmoment, som vi ser. Det fortæller os ikke eksplicit hvorfor. Men vores geometriske intuition antyder en udvej. Da der er to iltatomer, kan effekten af ladningsseparation på begge muligvis annullere. Outputtet fra Psi4 bekræfter det, da den delvise ladning på hvert ilt atom er det samme inden for fire decimaler, og begge tager modsatte positioner i en lineær geometri.
Der er et lignende molekyle, men uden mulighed for at lade adskillelse annullere, $ \ ce {CO} $ , kulilte , med et enkelt ilt. For at lave en sammenligning oprettede jeg den tilsvarende inputfil til den.
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.99710 1.44942 0.00000 O -2.86898 1.44942 0.00000 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO B3LYP-D")
Og kørte den.
psi4 carbon_monoxide.in
Igen peger resultaterne på et vist mål for ladningsseparation.
Properties computed using the CO B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0023 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0348 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0371 Total: 0.0371 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0944 Total: 0.0944 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.95397 2.95397 0.00000 0.09206 2 O 4.04603 4.04603 0.00000 -0.09206 Total alpha = 7.00000, Total beta = 7.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Men denne gang var dipolen ikke nul med en anslået værdi omkring 0,094 farvel. Wikipedia-artiklen om kulilte giver os en målt værdi på 0,122 afsked. Så vi fik et skøn omkring 23% lavere end den reelle værdi. Forskellen kan opstå enten som en iboende begrænsning af vores model (videnskaben vs. ingeniør-ting), eller fordi jeg famlede et eller andet sted i input, jeg gav til Psi4 eller i mine antagelser om at behandle problemet (altid meget sandsynligt). p>
Det ville være interessant at tjekke litteraturen i emnet, hvis man ønsker at gå dybere. Under alle omstændigheder er kontrasten i resultaterne mellem $ \ ce {CO2} $ og $ \ ce {CO} $ peger tydeligt på gensidig annullering for at forklare manglen på en dipol i $ \ ce {CO2} $ .
Kommentarer
- Wow! du lægger masser af indsats i dette! At ‘ er en bestemt opstemning!
- Jeg gennemgår dette omhyggeligt i weekenden. For fem år siden spurgte jeg Hvordan kan jeg beregne ladningsfordelingen for et vandmolekyle? og begyndte at prøve at finde ud af, hvordan man kører PyQuante men så indså, at jeg ‘ skulle læse meget mere, før jeg ‘ d forstår hvad Jeg gjorde.
- Wow dette er virkelig imponerende. Jeg vil prøve det. Mange tak for din indsats!
Svar
Min lærer siger, at dette får alle atomer i CO2 til at være lige opladede, da der ikke må være nogen “kraft”.
Jeg tror ikke, at andre svar har forklaret, hvorfor dette er forkert. Hvis du har et sæt af trepunktsafgifter arrangeret som $ Q $ … $ q $ … $ Q $ , så er det let at vise, at kræfterne alle annullerer, når $ q / Q = -1 / 4 $ . Dette kan dog ikke være den fysiske situation af to grunde. (1) Nettoladningen $ 2Q + q $ er nul, medmindre $ q = Q = 0 $ . (2) Ligevægten er ustabil.
Så baseret på dette argument ved hjælp af Coulombs lov og newtonske mekanik, ville din lærer faktisk have ret i, at anklagerne ikke kan være nul. Selv i tilfælde af $ q = Q = 0 $ er ligevægten imidlertid ikke stabil. I dette tilfælde er der slet ingen bindende kraft, så atomerne ville bare glide væk. I virkeligheden er CO2 bundet.
Generelt forventer vi simpelthen ikke at kunne forklare stofets stabilitet ved hjælp af klassisk fysik og elektrostatiske kræfter. Der er en sætning kaldet Earnshaws sætning , der viser, at dette er umuligt. Kvantefysik er påkrævet for at forklare materiens stabilitet.
Skriv et svar