Lopeta sääntö ja stereoselektiivisyys Diels-Alder-reaktiossa
On tammikuu 24, 2021 by adminOletko samaa mieltä stereokeskuksen kanssa $ \ ce {-CF3} $ ja $ \ ce {- CN} $ -substituentit tuotteessa?
Ajattelin, että koska $ \ ce {-CF3} $ on parempi elektroneja vetävä ryhmä kuin $ \ ce {-CN} $, se sijoitettaisiin dieeniä vastapäätä, jolloin tuote mikä $ \ ce {-CF3} $ osoittaa ylöspäin ja $ \ ce {-CN} $ alaspäin.
Uskon kuitenkin, että edellinen ehdotukseni on väärä, koska luultavasti substituentti, jolla on korkein elektroneja vetänyt ominaisuus, $ \ ce {-CF3} $ tulisi sijoittaa endo toissijaisten kiertoradan vuorovaikutusten vuoksi. Siksi uskon, että yllä olevan tuotteen pitäisi olla oikea.
Kun yritän tehdä seuraavan reaktion lopputuotteen, tulin toiseen syn tuotteeseen, jolla oli absoluuttinen stereokemia ( S , R ) tässä esitetyn ( R , S ) -tuotteen sijaan. Joten ihmettelen, miksi saamme endo selektiivisyyden ensimmäisessä reaktiossa ja exo selektiivisyyden täällä.
Vastaa
Oletko samaa mieltä stereokeskuksen kanssa tuotteen CF3 / CN: stä?
Ei, olisin odottanut toisen isomeerin, sen, jossa $ \ ce {CN} $ ja $ \ ce {NO2} $ -ryhmät osoittavat piirroksessasi alaspäin.
Perustelut:
Kun exo- ja endo-isomeerejä voi muodostua Diels-Alder-reaktiossa, on usein etusija endo-isomeerin muodostumiselle. Vaikka tätä endo-mieltymystä kutsutaan usein ”endosäännöksi”, se ei ole ”sääntö”, vain yleinen ja melko heikko suositus endotuotteen muodostumiselle. useimmissa tapauksissa muodostuu molemmat isomeerit, vain enemmän endo-isomeeriä (ks. alla oleva kuva).
Endo-etusijalle eniten selitetty selitys on ”sekundaariset kiertoradan vuorovaikutukset”. Kaavio havainnollistaa kahta mahdollista siirtymätilaa (TS) syklopentadieenin ja $ \ alfa, beta-tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen reaktiossa. Yksi TS johtaa exo-tuotteeseen, toinen TS endoon. Huomaa, kuinka endo TS: ssä tyydyttymätön karbonyylisidos on työntynyt kaksoissidosten alle syklopentadieenirenkaassa; exo TS ei. Spekuloidaan (1), että karbonyylityydyttymättömyyden dieenityydyttymättömyys vakauttaa jotenkin endo TS: n, mikä tekee endotuotteesta edullisen. Oheinen taulukko kuvaa, kuinka heikko endo-asetus voi olla.
Huippuesimerkissäsi tämä päällekkäisen tyydyttymättömyyden omaavan TS: n suosiminen saisi minut epäilemään, että tyydyttymättömien nitro- ja syaaniryhmien sisältävä tuote ($ \ ce {CF3} $ -ryhmä ei ole tyydyttymätön), joka on suunnattu poispäin 3-hiilisillasta ja joka on työntynyt kohti kaksoissidosta.
Muista myös, että endo-etusija koskee tapauksia, joissa Diels -Vanhempi reaktio suoritetaan kineettisen kontrollin alla. Kuten seuraava esimerkki osoittaa, eksotuote on yleensä termodynaamisesti edullinen (vähemmän steerinen ruuhkautuminen). Joten jos reaktio suoritetaan olosuhteissa (korkea lämpötila), jossa alun perin muodostunut kineettinen (endo) tuote palaa lähtöaineeksi, lopulta muodostuu termodynaamisesti suosittu tuote (exo) eliminoiden endotuotteen kineettisen etusijan.
(1) katso vaihtoehtoinen vaihtoehto täältä selitys endopreferenssille
Kommentit
- Erinomainen selitys! Tutkimuksesta on myös erittäin hyödyllistä nähdä, että toissijaisella kiertoradalla tapahtuvalla vuorovaikutuksella on vain vähäinen rooli, kun steriilejä on läsnä.
Vastaa
Mitä tulee toiseen reaktioon, endo- / ekso-selektiivisyyttä ei voida havaita, koska dieenin 1- tai 4-asemassa ei ole substituutioita. Ennustamasi tuotteen (S, R) ja esitetyn (R, S) ero on, että ne ovat enantiomeerejä. Kahden akiraalireagenssin tuotteen on oltava joko akiraali tai raseeminen seos.
Vastaa