Ovatko karbokationit välttämättä sp2 hybridisoituneita ja trigonaalisia tasaisia?
On helmikuu 12, 2021 by adminOma kopio Pearsonin orgaanisesta kemiasta (7e) , Morrisonista ja Boydista, osiossa Reaktion välituotteet ”, antaa ytimekkään kuvauksen karbokationien rakenteesta:
Keskimääräinen $ C $ -atom (karbokationeista) on $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisoitunut tila, jolle karbokationeilla on tasomainen geometria. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atomirata) pysyy tyhjänä.
Olen lisännyt sulkeissa olevat tavarat
Tämän kuvauksen avulla loin seuraavan ”yleisen” karbokationien rakenteen:
Vaikka minä veti yllä olevan kuvan Google Kuvista, se oli suunnilleen sama rakenne, jota olen visualisoinut koko ajan … oman piirustuksen tekeminen olisi sotkuista
Ja kuten näette, Olen ”rinnastanut boossa mainitun” tasomaisen rakenteen ” k ”trigonaaliseen tasorakenteeseen” (aksiaalisella tyhjällä $ p $ -radalla). Tämä mielikuva hiilikarbonaation rakenteesta mielessä osoittautui melko käteväksi, eikä se näyttänyt olevan lainkaan virheellinen.
Wikipedia puolestaan ei kuulosta niin luottavaiselta keskitetystä $ C $ -atomin s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisoituneesta tilasta.
Voidaan kohtuudella olettaa, että $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ -hybridisaatio tapahtuu tyhjän $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ -radan kanssa, joka antaa positiivisen varauksen. Karbokation reaktiivisuus muistuttaa kuitenkin $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisaatiota trigonaalisen tasomaisen molekyyligeometria.
(Korostus, minun)
Kuten näette, Wikipedia ei ”t näyttävät tukevan (täysin) $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ -rakennetta $ C $ -atomista.
Jatkoin karbonaatioiden ”trigonaalisen tasomaisen” rakenteen säilyttämistä mielessä niitä tutkittaessa. Tämä ei estänyt vasta, kun törmäsin näihin karbokatioihin (kirjassa, jota ei todellakaan tarvitse mainita):
Luotu käyttämällä PubChem Sketcher V2 .4
Olen kohdannut useita ongelmia yrittäessäni selvittää keskeisten, positiivisten $ C $ -atomien hybridisaation cum geometria / rakenne noissa karbokatioissa. Luettelon ne erikseen,
1) Aryylikarbokaation ongelma
Visualisoin tämän erityisenä bentseenin Kekule-rakenteena menetti yhden vetyanionin , jättäen siten positiivisesti varautuneen hiiliatomin renkaaseen. Ottaen huomioon positiiviset $ C $ -atomin joukkovelkakirjat (erityisesti asettamassani Kekule-rakenteessa) näen kaksi $ σ $ -obligaatiota ja yhden $ π $ -obligaation. Lisäksi $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ -sidoskulma näyttää olevan $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (aivan kuten normaali bentseenimolekyyli. En voi rehellisesti sanoa hybridisaatio tai positiivisen $ C $ -atomin rakenne / geometria tässä. Luulen, että minun pitäisi ottaa huomioon ”positiivisen varauksen siirtyminen” renkaan yli, mutta se ei ole tuottanut hedelmää (minulle).
2) Vinyylikarbokaation ongelma
Visualisoin tämän eteenimolekyylinä, jolla on menetti yhden vetyanionin , jättäen siten positiivisesti varautuneen hiiliatomin (näkyy kuvan oikeassa päässä). Tässä taas näen kaksi $ σ $ -lainaa ja yhden $ π $ -lainan. Tietäen VSEPR-teoriasta oletan, että $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ -sidontakulma on $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (eli lineaarinen). Mutta en voi maailmalle selvittää mikä on positiivisen $ C $ -atomin hybridisaatio tässä. Helvetti, en ole täysin varma, ennustinko geometrian (lineaarisen) oikein aluksi … hyvin , tämä tapaus on vieras minulle.
3) Ongelma etynyylikarbokaatiossa
I visualisoi tämän etyymimolekyylinä, kun menetti yhden vetyanionin , jättäen siten positiivisesti varautuvan hiiliatomin (oikealta puolelta katsottuna) ). Ottaen huomioon joukkovelkakirjat, joihin liittyy positiivinen $ C $ -atom, näen yhden $ σ $ -obligaation ja kaksi $ π $ -lainaa. Hybridisaatio? Ei ole hajuakaan. Geometria positiivisesta $ C $ -atomista? Hmm … tavallaan näyttää pallolta kepin päässä … ole varma onko ”kulmaa” läsnä.
Voisiko joku puuttua näihin ”ongelmiin”, jotka olen kohdannut yllä mainittujen (aryyli-, vinyyli-, etynyyli) -karbokationien suhteen? En ole varma, olettako ”tasomainen” rakenne välttämättä ” trigonaalinen tasomainen rakenne ”… tai jos” hybridisaatiossa ”on jotain, jota olen jyrkästi unohtanut.
[Huomaa – Minulle on opetettu, että tietty hybridisaatiotila varmistaa tietty geometria / rakenne …. tulos, kun yritetään yhdistää ”hybridisaatio” VSEPR-teoriaan]
Kysymykseni (sanani), tarkemmin sanottuna:
1) Mikä on hiiliatomin hybridisaatiotila, joka kantaa positiivisia varauksia edellä mainituissa kolmessa esimerkissä? Kuinka se määritetään?
2) Mikä on mainittujen hybridisoituneiden hiiliatomien geometria / rakenne? {Jos se ei ole ” t selkeä: Tarkoitin ”jos se” on $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ se ”tetraedristä, jos” s ”\ \ matrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonaalinen tasainen, jos se ”s $ sp $ se” on lineaarinen ”}
Olen vielä lukiossa, joten tunnen olevani hieman hukkua tällä hetkellä (yritän kietoa pääni tämän ympärille … toivottomasti)
Kommentit
- @Sawarnik Joo, ja sama koskee etynyylikarbokaatiota. Halusitko piirtää sen joukkovelkakirjamerkinnällä (mikä tarkoittaa $ CH $: n implisiittisyyttä) … google.co.in/…
- Älä ’ älä unohda 1-adamantyylikationia: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Onko tämän tarkoitus olla karbeniumioneja? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Karbokationit ovat paljon laajempi luokka.
- @Oscar Ouch, ” karbeniumionit ” ja ” karboniumionit ” ovat minulle uusia termejä. Olen ’ olen aina käyttänyt ” päällekkäin ” (unohdettu siitä ’ s laajemmat vaikutukset), ja luulen, että ’ s, koska se ’ on vain organisaatioon asti. kem menee koulussa. Nyt olen ’ yrittänyt verrata Wikipedian sivuja ” Karbokationeilla ”, samoin kuin ” karbenium ” ja ” hiili ” ionit … kuitenkin se saa minut uskomaan, että ” Yhteiskäytön ” käyttö on tarkoituksenmukaisempaa {Jatkuu ..}
vastaus
Minulla on itse asiassa (tai monia) iso asia, jossa on lainaus:
Keski-C-atomi on sp 2 hybridisoituneessa tilassa, jota varten karbokationeilla on tasomainen geometria. P $ z $ -AO on tyhjä.
Kirjoittajat ovat selvittäneet selkeästi päättelyjään, jolloin karbokationit näyttävät olevan jotain, mitä he eivät todellakaan ole. Riittää sanoa (tl; dr) yllä oleva lause ei voi olla totta. Antakoon ”s muutama piste suoraan ennen kuin jatkat monimutkaisempiin esimerkkeihin.
-
P-orbitaali on tyhjä.
Tiedämme, että s-orbitaalit ( $ \ ell = 0 $ ) saman periaatteen kvanttiluvulla $ n $ on pienempi energia kuin vastaavilla p orbitaaleilla ( $ \ ell = 1 $ ). Siksi on (melkein) aina energisesti edullisempaa miehittää kiertoradat, joilla on mahdollisimman paljon s-merkkiä. -
Koordinaatio on tasainen.
Ihannetapauksessa yksi (mikä tahansa) orbitaaleista on täysin tyhjää. Symmetristen näkökohtien vuoksi ligandien tasomainen järjestely keskiatomin ympärillä varmistaa sen käytännössä. tasomainen koordinointi on seurausta suotuisasta elektronisesta tilasta. Ilmeisesti on olemassa myös muita vuorovaikutuksia, mutta ensin edellä mainittu on aina totta.
(Huomaa myös, että vältän sanaa geometria, koska se tulisi varata pikemminkin koko molekyylille.) -
Orbitaalit ovat hybridisoituneita, eivät atomeja.
”hybridisoitua tilaa” ei ole olemassa. Saattaa olla atomi, jonka aaltofunktio voidaan kuvata hybridi-orbitaaleilla. Puhekielen ilmaus ”hiili on sp 3 hybridisoitu” , joka on erityisen suosittu orgaanisten kemistien keskuudessa, on yksinkertainen yksinkertaistaminen. -
Valence Bond Theory ei ole yksinkertaistaminen; alias Bentin sääntö.
Kuvaus sp $ n $ orbitaaleilla on jäänne hyvin, hyvin ensimmäiset päivät VB-teoriasta.Nykyään tämä teoria on kehittynyt hyvin näiden jäykkien kuvausten ohi. Pohjimmiltaan $ n \ in \ mathbb {R} $ salliminen tuottaa parempia kuvauksia ja paremman sopimuksen kokeellisen datan kanssa. (Lue lisää: Mikä on taivutettu ’ -sääntö? Taivutettujen ’ -sääntöjen hyödyllisyys – Mitä taivutetut ’ -säännöt voivat selittää, etteivät muut laadulliset näkökohdat voi? ) -
Hybridisaatio on matemaattinen kuvaus.
Olisimme täysin kunnossa ilman hybridisaatio. Valitsemme hybridi-orbitaalien käytön, koska ne (useimmissa tapauksissa) edustavat molekyylien geometriaa paljon helpommassa näkymässä kuin hyvin yleiset kanoniset orbitaalit.
Valitettavasti hybridi-orbitaaleista tuli ennustamisen työkalu orgaanisen kemian oppikirjoissa, koska niin houkuttelevasti helppo ymmärtää. Tämän seurauksena monet asiat selitetään tällä tavalla, jos se ei ole vähiten välttämätöntä. Usein johtaa virheellisiin johtopäätöksiin, toisinaan ollessa oikeassa vain sattumalta (oikein vääristä syistä). -
Karboinnit eivät ole mitään triviaalia.
Kesti pari vuotta , ennen kuin teoria hyväksyttiin ja vahvistettiin sitten kokeilla, mikä osoitti, ettei mikään helppo ymmärtää. Sähköisen vakauden kannalta vain miehitetyt kiertoradat lasketaan. Molekyylikokonaisuudet omaksuvat aina matalin elektronisen tilan optimaalisella geometrialla.
Vain Bentin säännön vuoksi on loogista olettaa, että karbokationit yleinen voi poiketa merkittävästi usein opetetuista 3 × sp 2 + p -hybridisaatiokaavio. Periaatteessa vain muodon $ \ ce {^ + CR3} $ karbokationit ovat riittävän symmetrisiä tämän mallin saamiseksi. Tämä on jo alkaa hajota $ \ ce {R {=} CH3} $ : lla hyperkonjugaation vuoksi. Ensimmäisessä likiarvossa kuitenkin kätevä malli pätee. Pidä vain rajoitukset mieli.
Kaiken tämän kanssa voimme mennä tiettyihin kysymyksiisi. Kaikkiin esimerkkeihisi viitataan usein ei-klassisiin karbokatioihin. Voit nyt kysyä itseltäsi: Mikä on ei-klassinen hiilihappo? Siksi suosittelen linkin lukemista d Q & A ennen jatkamista. ( Tällaisten kationien merkitys. Häpeämätön itsensä mainostaminen.)
Pidän henkilökohtaisesti kultakirja , koska se on mielestäni hieman taantumuksellinen, mutta olemme juuttuneet siihen, valituksesta ei ole hyötyä.
ei-klassinen hiilijakauma
Karbokaatio, jonka perustila on siirtänyt (silloitetun) sidoksen π- tai σ-elektronit. (Huom. Allyyli- ja bentsyylikarbokationeja ei pidetä ei-klassisina.)
Huomautus vastauksen loppuosasta pidän asiat lyhyinä Yhteenvetona olen vain verkostomme kahdesta lähteestä: (1) Onko vinyylikationeilla klassinen vai ei-klassinen rakenne? (2) Onko fenyylikationi tai etynylium vakaampi?
-
Fenyylikationi / Aryyli hiilihappo
Tässä tapauksessa kationinen hiili on jo tasainen. Siksi välttämätön muutos olisi lineaarisen koordinoinnin hyväksyminen. Tätä ilmeisesti rajoittaa syklinen runko.
teknisesti tämä ei ole määritelmän mukainen ei-klassinen karbokaatio (vai onko?), mikä on yksi syy siihen, miksi en pidä tästä määritelmästä ensiksi.
Todellinen ei-klassinen versio, jolla on yhteys protoni ei ole vakaa kiinteä piste DF-BP86 / def2-SVP: ssä.
Vaikka silloittuva $ C_ \ mathrm {5v} $ symmetrinen $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ on kiinteä piste, se on noin $ \ pu {145 kJ mol-1} $ enemmän energiaa.
Vinyylikationi
tl; TL; DR; dr: Uudempi työ osoittaa, että vinyylikationin silloitettu muoto on hieman vakaampi (noin 1-3 kcal / mol).
Etynyleenikarbonaatio
tl; dr: Lineaarinen $ \ ce {HCC +} $ ei ole kiinteä piste DF-BP86 / def2-SVP: ssä.Vakaa rakenne on melkein kolmijäseninen rengas, joka ajatellaan parhaiten protonoituna dikarbonina.
Päätelmä (?!)
Heitä pois hybridisaation rajoittava ajattelu. Se on melkein aina hyödytöntä karbokationeista (paras tapa) tai jopa antaa sinulle täysin vääriä ideoita. Muista aina, että kiertoradat voidaan kuvata hybridisoituneina, muttei atomeja, ja että hybridisaatio itsessään ei ole koskaan kiinteä kauppa.
Pidä aina mielessä, että pienimmät molekyylikokonaisuudet tekevät omituisimpia asioita monimutkaisimmilla sitoutumistilanteilla.
Pysy ennakkoluulottomana.
Vastaa
Tämä käsitys ei ole totta. On monia esimerkkejä karbokationeista, joissa delokalisoitujen sidosten avulla hiili voidaan sitoutua viiteen tai useampaan atomiin. Katso esimerkiksi https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Tämä osoittaa muun muassa, että jopa metaani voidaan protonoida antamaan $ \ ce {CH3 +} $ , mutta $ \ ce {CH5 +} $ !
Kommentit
- Nämä ovat erillisiä luokkia (karboniumionit).
- Karboniumionit ovat eräänlainen karbokationi. Ja kysymyksessä käytetään ” päällekkäisyyttä ”.
- No, mielestäni @para ajatteli carb en ium-ionit, hänen esimerkkejään tarkastellen, on kuitenkin mukava saalis.
- @Oscar Anteeksi, että myöhässä vastain tähän > _ <. Vastauksestasi oli hyötyä, mutta olen ’ kiitollinen, jos voisit laajentaa sitä hieman enemmän. Koska olen idiootti koulupoika, olen ’ m edessäni … ” vaikeuksia ” … ymmärtämään tarkasti useimpien tämän aiheen lähteissä esiintyviä hienovaraisuuksia. ”6d834cb792”>
Karbeniumioni ” ja ” Karboniumioni ” on esimerkki]. Tarkemmin sanottuna minä ’ rakastan sitä, jos voisit tarkentaa ” … käyttämällä uudelleensijoitettuja sidoksia, hiiltä voi olla vähintään viisi valenssia … ”.
Vastaa