Les carbocations sont-ils nécessairement hybrides sp2 et plans trigonaux?
On février 12, 2021 by adminMa copie de Chimie organique (7e) de Pearson, Morrison et Boyd, sous la section « Intermédiaires de réaction « , accorde une description succincte sur la structure des carbocations:
Le $ C $ -atom central (des carbocations) est dans un $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ état hybridé, pour lequel les carbocations ont une géométrie plane. Le $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (orbitale atomique) reste vide.
Le truc entre parenthèses a été ajouté par moi
Aidé par cette description, jai évoqué la structure « générale » de carbocations suivante:
Bien que je a extrait limage ci-dessus de Google Images, cétait à peu près la même structure que jai visualisée tout ce temps … dessiner la mienne serait compliqué
Et comme vous pouvez le voir, Jai assimilé la « structure plane » mentionnée dans le boo k à « structure planaire trigonale » (avec une orbite $ p $ axiale vide). Cette image de la structure dun carbocation à lesprit sest avérée plutôt pratique et ne semblait pas du tout incorrecte.
Wikipédia, en revanche, ne semble pas si sûr de l’état central de $ C $ -atom « s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridé .
On pourrait raisonnablement supposer quun carbocation a une hybridation $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ avec une orbitale $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ vide donnant une charge positive. Cependant, la réactivité dun carbocation de plus près ressemble à $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridation avec un plan trigonal géométrie moléculaire.
(cest moi qui souligne)
Comme vous pouvez le voir, Wikipédia ne « t semblent (complètement) approuver la structure $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ de latome central $ C $.
Jai continué à garder la structure « trigonale planaire » des carbocations à lesprit en les étudiant. Cela na posé aucun obstacle jusquà ce que je tombe sur ces carbocations (dans un livre qui ne vaut pas vraiment la peine dêtre mentionné):
Créé avec PubChem Sketcher V2 .4
Jai été confronté à de multiples problèmes en essayant de vérifier la géométrie / structure dhybridation cum des atomes centraux positifs de $ C $ dans ces carbocations. Je les énumérerai séparément,
1) Problème avec le carbocation Aryl
Jai visualisé cela comme une structure Kekule particulière du benzène ayant perdu un anion hydrogène , laissant ainsi un atome de carbone chargé positivement dans le cycle. Compte tenu des liaisons impliquant latome $ C $ positif (dans la structure particulière de Kekule que jai mise en place), je vois deux obligations $ σ $ et une obligation $ π $. De plus, langle de liaison $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ semble être $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (tout comme la molécule de benzène normale. Honnêtement, je ne peux pas comprendre le hybridation ou structure / géométrie de latome $ C $ positif ici. Je suppose que je devrais tenir compte de la « délocalisation de la charge positive » à travers lanneau, mais cela na pas porté ses fruits (pour moi).
2) Problème avec le carbocation du vinyle
Jai visualisé cela comme une molécule déthène, ayant a perdu un anion dhydrogène , laissant ainsi un atome de carbone chargé positivement (vu à lextrémité droite de limage). Là encore, je vois deux obligations $ σ $ et une obligation $ π $. Daprès ma connaissance de la théorie VSEPR, je suppose que langle de liaison $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ est $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (cest-à-dire linéaire). Mais je ne peux pas pour le monde comprendre ce quest lhybridation de latome $ C $ positif ici. Heck, je ne suis pas tout à fait sûr davoir prédit correctement la géométrie (linéaire) en premier lieu … eh bien , ce cas mest étranger.
3) Problème avec le carbocation éthynyle
I visualisé cela comme une molécule déthyne, ayant perdu un anion hydrogène , laissant ainsi un atome de carbone chargé positivement (vu à lextrémité droite ). Compte tenu des liaisons impliquant latome $ C $ positif, je vois une obligation $ σ $ et deux obligations $ π $. Hybridation? Aucune idée. Géométrie autour de latome $ C $ positif? Hum … ressemble un peu à une balle au bout dun bâton … Je ne sais pas sil y a un « angle » présent ._.
Quelquun pourrait-il sil vous plaît résoudre ces « problèmes » que jai « rencontrés pour les carbocations (aryle, vinyle, éthynyle) mentionnés ci-dessus? Je ne sais pas si supposer une structure » plane « » signifie nécessairement » structure planaire trigonale « … ou sil y a quelque chose à propos de » lhybridation « que jai grossièrement négligé.
[Note- Ce que jai appris, cest quun état dhybridation particulier, assure un géométrie / structure particulière …. le résultat de la tentative de combiner « Hybridation » avec la théorie VSEPR]
Ma (mes) question (s), plus explicitement posée:
1) Quel est létat dhybridation de latome de carbone porteur de charges positives dans les trois exemples que jai utilisés ci-dessus? Comment est-il déterminé?
2) Quelle est la géométrie / la structure desdits atomes de carbone hybrides? {Si tel nest pas le cas » t clair: je voulais dire le long des lignes de « Si cest » $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ cest tétraédrique, si cest « s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ cest i s trigonal planaire, si cest $ sp $ cest linéaire}
Je suis toujours au lycée, donc je me sens un peu dépassé en ce moment (essayant de comprendre … désespérément)
Commentaires
- @Sawarnik Ouais, et il en va de même pour le carbocation éthynyle. Je voulais le dessiner en utilisant la notation de ligne de liaison (ce qui signifie que $ CH $ sont implicites) … google.co.in/…
- Noubliez pas ‘ le cation 1-adamantyle: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Est-ce censé être des ions carbénium? ( fr.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Les carbocations sont une classe beaucoup plus large.
- @Oscar Ouch, » ions carbénium » et » les ions carbonium » sont de nouveaux termes pour moi. Jai ‘ jai toujours utilisé » carbocation » (sans en oublier ‘ s plus larges implications), et je suppose que ‘ est parce que ‘ est seulement aussi loin que org. chem va à mon école. Maintenant, jai ‘ essayé de faire des comparaisons entre les pages Wikipédia sur » Carbocations « , ainsi que » Carbenium » et » Carbonium » ions … mais cela me porte à croire que lutilisation de » Carbocation » est plus appropriée {Suite ..}
Réponse
Jai en fait un (ou plusieurs) gros problème (s) avec la citation:
Latome C central est dans un état hybridé sp 2 , pour lequel les carbocations ont une géométrie plane. Le p $ z $ -AO reste vide.
Les auteurs ici ont clairement brouillé leur raisonnement, faisant apparaître les carbocations comme quelque chose quils ne sont certainement pas. Il suffit de dire (tl; dr) que l’affirmation ci-dessus ne peut pas être vraie. Obtenons quelques points avant de continuer à un exemple plus complexe.
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Lorbitale p reste vide.
Nous savons que s orbitales ( $ \ ell = 0 $ ) du même nombre quantique principal $ n $ ont une énergie inférieure à celle des p orbitales correspondantes ( $ \ ell = 1 $ ). Il est donc (presque) toujours énergétiquement plus favorable doccuper les orbitales avec le plus de caractère possible. -
La coordination est planaire.
Dans lidéal, une (nimporte laquelle) des orbitales p restera complètement inoccupée. Pour des raisons de symétrie, une disposition plane des ligands autour de latome central garantit pratiquement que. la coordination planaire est le résultat dun état électronique favorable. Il y aura évidemment dautres interactions en jeu, mais dans un premier temps pproximation ce qui précède est toujours vrai.
(Notez également que jévite le mot géométrie, car cela devrait plutôt être réservé à la molécule entière.) -
Les orbitales sont hybridées, pas les atomes.
Il nexiste pas de « état hybridé » . Il pourrait y avoir un atome dont la fonction donde peut être décrite avec des orbitales hybrides. Lexpression familière « le carbone est sp 3 hybridisé » , qui est particulièrement populaire auprès des chimistes organiques, est une simplification des ordures. -
La théorie des liaisons de Valence nest pas une simplification; aka Bent « s rule.
La description avec les orbitales sp $ n $ est une relique des très, très premiers jours de la théorie VB.De nos jours, cette théorie a bien évolué au-delà de ces types rigides de descriptions. Essentiellement, autoriser $ n \ in \ mathbb {R} $ produit de meilleures descriptions et un meilleur accord avec les données expérimentales. (En savoir plus: Quest-ce que la règle de Bent ‘? Utilité de la règle de Bent ‘ – Que peut expliquer la règle de Bent ‘ que dautres considérations qualitatives ne peuvent pas? ) -
Lhybridation est une description mathématique.
Nous serions très bien sans lhybridation. Nous choisissons dutiliser des orbitales hybrides, car elles représentent (dans la plupart des cas) la géométrie des molécules dans une vue beaucoup plus facile que les orbitales canoniques très génériques.
Malheureusement, les orbitales hybrides sont devenues un outil de prédiction dans les manuels de chimie organique car elles sont tellement facile à comprendre. En conséquence, beaucoup de choses sont expliquées de cette manière là où cela ne serait pas le moins nécessaire. Menant souvent à de fausses conclusions, dautres fois nayant raison que par coïncidence (juste pour les mauvaises raisons). -
Les carbocations nont rien danodin.
Il a fallu quelques années pour que la théorie soit acceptée, puis confirmée par des expériences, montrant quil ny a rien de facile à comprendre. En termes de stabilité électronique, seules les orbitales occupées comptent. Les entités moléculaires adopteront toujours létat électronique le plus bas dans la géométrie optimale.
Simplement à cause de la règle de Bent, il est logique de supposer que les carbocations dans le général peut différer considérablement du 3 × sp 2 + schéma dhybridation p. En principe, seuls les carbocations de la forme $ \ ce {^ + CR3} $ sont suffisamment symétriques pour avoir ce schéma. commence à se décomposer avec $ \ ce {R {=} CH3} $ à cause de lhyperconjugaison. En première approximation, cependant, le modèle pratique tient. Il suffit de garder les limites dans
Avec tout cela, nous pouvons passer à vos questions spécifiques. Tous vos exemples sont ce que nous faisons souvent référence à des carbocations non classiques. Vous pouvez maintenant vous demander: Quest-ce quun carbocation non classique? Je recommande donc de lire le lien d Q & A avant de continuer. ( Importance de ces cations. Auto-promotion sans vergogne.)
Personnellement, je naime pas la terminologie et la définition dans le livre dor , comme je le trouve un peu réactionnaire, mais on sen tient à lui, il ne sert à rien de se plaindre.
carbocation non classique
Un carbocation dont létat fondamental a délocalisé (ponté) une liaison π- ou σ-électrons. (NB Les carbocations allyliques et benzyliques ne sont pas considérés comme non classiques.)
Remarque pour la partie restante de la réponse. Je résume simplement des éléments provenant de deux sources sur notre réseau: (1) Les cations vinyliques adoptent-ils une structure classique ou non classique? (2) Le cation phényle ou éthynylium est-il plus stable?
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cation phényle / aryle carbocation
Dans ce cas, nous avons un carbone cationique qui est déjà plan. Par conséquent, le changement nécessaire serait dadopter une coordination linéaire. Ceci est évidemment limité par le squelette cyclique.
Techniquement ce nest pas un carbocation non classique selon la définition (ou est-ce?), ce qui est lune des raisons pour lesquelles je naime pas cette définition en premier lieu.
Une vraie version non classique avec un pontage proton nest pas un point stationnaire stable sur DF-BP86 / def2-SVP.
Alors que le pontage $ C_ \ mathrm {5v} $ symétrique $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ est un point stationnaire, il sagit de $ \ pu {145 kJ mol-1} plus dénergie.
Cation vinylique
tl; TL; DR; dr: Des travaux plus récents indiquent que la forme pontée du cation vinyle avec est légèrement plus stable (denviron 1 à 3 kcal / mol).
Éthynylène carbocation
tl; dr: Le linéaire $ \ ce {HCC +} $ nest pas un point stationnaire à DF-BP86 / def2-SVP.La structure stable est un cycle presque à trois chaînons, qui est mieux considéré comme un dicarbon protoné.
Conclusion (?!)
Jeter la pensée restrictive de lhybridation. Cest presque toujours inutile quand il sagit de carbocations (meilleur scénario) ou même de vous donner des idées complètement fausses. Rappelez-vous toujours que les orbitales peuvent être décrites comme hybridées, mais pas les atomes, et que lhybridation elle-même nest jamais un accord fixe.
Gardez toujours à lesprit que les plus petites entités moléculaires font les choses les plus étranges, avec les situations de liaison les plus complexes. Restez ouvert desprit.
Réponse
Cette notion est loin dêtre vraie. Il existe de nombreux exemples de carbocations où, grâce à lutilisation de liaisons délocalisées, le carbone peut être lié à cinq atomes ou plus. Voir, par exemple, https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Entre autres choses, cela montre que même le méthane peut être protoné pour donner non pas $ \ ce {CH3 +} $ mais $ \ ce {CH5 +} $ !
Commentaires
- Il sagit dune classe distincte (ions carbonium).
- Ions carbonium sont un type de carbocation. Et la question utilise » carbocation « .
- Eh bien, je pense que @para a pensé au carb fr ions ium, en regardant ses exemples, belle prise cependant.
- @Oscar Désolé, jai tardé à répondre à cette > _ <. Votre réponse a été utile, mais je ‘ vous serais reconnaissant si vous pouviez développer un peu plus. Étant l’écolier idiot que je suis, je suis ‘ confronté à … » difficultés » … pour comprendre avec précision les subtilités présentes dans la plupart des sources sur ce sujet [Ma confusion avec » Carbocation « , » Carbenium ion » et » Carbonium ion » est un exemple]. Plus précisément, jadorerais ‘ si vous pouviez élaborer sur » … grâce à lutilisation de liaisons délocalisées, carbone peut avoir une valence de cinq ou plus … « .
- En plus de ce qui précède; pourriez-vous également expliquer explicitement pourquoi je nai pas pu déterminer lhybridation et la structure des » carbocations » que jai utilisé comme exemple dans mon message ?
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