Règle endo et stéréosélectivité dans la réaction de Diels-Alder
On janvier 24, 2021 by adminÊtes-vous daccord avec le stéréocentre avec $ \ ce {-CF3} $ et $ \ ce {- CN} $ substituants dans le produit?
Je pensais que puisque $ \ ce {-CF3} $ est un meilleur groupe attracteur délectrons que $ \ ce {-CN} $, il serait placé en face du diène, donnant le produit dans qui $ \ ce {-CF3} $ pointe vers le haut et $ \ ce {-CN} $ points vers le bas.
Cependant, je pense que ma proposition ci-dessus est fausse, car probablement le substituant avec le plus fort retrait délectrons propriété, le $ \ ce {-CF3} $ doit être placé endo en raison dinteractions orbitales secondaires. Par conséquent, je pense que le produit ci-dessus devrait être le bon.
Quand jessaye de faire lendo-produit de la réaction suivante, je suis arrivé à lautre produit syn avec une stéréochimie absolue ( S , R ) au lieu du ( R , S ) -produit montré ici. Je me demande donc pourquoi nous obtenons une sélectivité endo dans la première réaction et une sélectivité exo ici à la place.
Réponse
Êtes-vous daccord avec le stéréocentre avec le CF3 / CN dans le produit?
Non, je me serais attendu à lautre isomère, celui avec les groupes $ \ ce {CN} $ et $ \ ce {NO2} $ pointant vers le bas dans votre dessin.
Justification:
Lorsque des isomères exo et endo peuvent se former dans la réaction de Diels-Alder, il y a souvent une préférence pour la formation de lisomère endo. Bien que cette préférence endo soit souvent appelée la « règle endo », ce nest pas une « règle », mais une préférence générale et plutôt faible pour la formation du produit endo. En fait, dans la plupart des cas, les deux isomères sont formés, juste plus de lisomère endo (voir la figure ci-dessous).
Lexplication la plus souvent avancée pour la préférence endo est « les interactions orbitales secondaires ». Le diagramme suivant illustre les deux états de transition possibles (TS) dans la réaction du cyclopentadiène et dun composé carbonyle insaturé $ \ alpha, \ beta $. Un TS mène au produit exo, lautre TS à lendo. Notez comment lendo TS a la liaison carbonyle insaturée cachée sous les doubles liaisons dans le cycle cyclopentadiène; lexo TS ne le fait pas. On suppose (1) que le chevauchement de linsaturation carbonyle avec linsaturation diène stabilise en quelque sorte lendo TS rendant lendo produit préféré. Le tableau ci-joint illustre la faiblesse de la préférence endo.
Dans votre exemple principal, cette préférence dendo pour un TS avec une insaturation superposée me conduirait à soupçonner que le produit avec les groupes nitro et cyano insaturés (le $ \ ce {CF3} $ group nest pas insaturé) orienté loin du pont 3-carbone et replié vers la double liaison serait préférable.
De plus, gardez à lesprit que la préférence endo sapplique aux cas où les Diels -Une réaction plus ancienne est exécutée sous contrôle cinétique. Comme le montre lexemple suivant, le produit exo est généralement préféré du point de vue thermodynamique (moins dencombrement stérique). Donc, si la réaction est effectuée dans des conditions (haute température) où le produit cinétique (endo) initialement formé revient au matériau de départ, le produit thermodynamiquement favorisé (exo) sera finalement formé, éliminant ainsi la préférence cinétique pour le produit endo.
(1) voir ici pour un autre explication de la préférence endo
Commentaires
- Excellente explication! Le document est également très utile pour voir que linteraction orbitale secondaire ne joue un rôle mineur quen présence de stériques.
Réponse
En ce qui concerne la deuxième réaction, la sélectivité endo / exo nest pas observable, car il ny a pas de substitution aux positions 1 ou 4 sur le diène. La différence entre le produit que vous avez prédit (S, R) et le produit illustré (R, S) est que ce sont des énantiomères. Le produit de deux réactifs achiraux doit être un mélange achiral ou racémique.
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