A karbokációk szükségszerűen hibridizálódtak és trigonális planárisak?
On február 12, 2021 by adminA Pearson-féle szerves kémia (7e) , Morrison és Boyd példánya, a „ Reakció intermedierek” részben “, tömör leírást ad a karbokációk szerkezetéről:
A központi $ C $ -atom (a karbokációkból) egy $ -ban található \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridizált állapot, amelyhez a karbokációk sík geometriájúak. A $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atompálya) üres marad.
A zárójelben lévő anyagokat én adtam hozzá
A leírás segítette a következő “általános” karbokációk szerkezetét:
Bár én kihúzta a fenti képet a Google Képek szolgáltatásból, nagyjából ugyanaz a szerkezet volt, amelyet egész idő alatt vizualizáltam … a saját rajzolása rendetlen lenne
És mint láthatja, “Én egyenlővé tettem a boo-ban említett” síkszerkezetet ” k “trigonális síkszerkezetre” (axiálisan üres $ p $ pályával). A karbokáció struktúrájának ez a képe szem előtt tartva meglehetősen hasznosnak bizonyult, és egyáltalán nem tűnt hibásnak.
A Wikipédia viszont nem hangzik olyan magabiztosan a központi $ C $ -atom “s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridizált állapotban.
Ésszerűen feltételezhető, hogy a $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hibridizáció üres $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ orbitállal pozitív töltést eredményez. Azonban egy karbokáció reaktivitása szorosabban hasonlít a $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridizációhoz egy trigonális síkkal molekuláris geometria.
(Kiemelés, az enyém)
Mint láthatja, a Wikipédia nem “t látszólag (teljes mértékben) jóváhagyja a központi $ C $ -atom $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ szerkezetét.
Továbbra is fenntartottam a karbokációk “trigonális síkbeli” szerkezetét szem előtt tartva, miközben tanulmányoztam őket. Ez nem akadályozott, amíg ezekre a karbokációkra bukkantam (egy olyan könyvben, amelyet nem igazán érdemes megemlíteni):
A PubChem Sketcher V2 használatával jött létre .4
Több problémával is szembesültem, miközben megpróbáltam megállapítani a központi, pozitív $ C $ atomok hibridizációs cum geometriáját / szerkezetét azokban a karbokációkban. Külön felsorolom őket,
1) Az Aryl karbokáció problémája
Ezt a benzol sajátos Kekule-szerkezeteként vizualizáltam miután elvesztett egy hidrogénaniont , így pozitív töltésű szénatom maradt a gyűrűben. Figyelembe véve a pozitív $ C $ -atomot tartalmazó kötvényeket (az általam adott Kekule-struktúrában), két $ σ $ és egy $ π $ kötvényt látok. Ezenkívül a $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ kötés szöge $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ -nak tűnik (akárcsak a normál benzolmolekula. Őszintén szólva nem tudom kitalálni a a pozitív $ C $ -atom hibridizációja vagy szerkezete / geometriája itt. Azt hiszem, figyelembe kellene vennem a “pozitív töltés delokalizációját” a gyűrű felett, de ez nem hozott gyümölcsöt (számomra).
2) A vinil-karbokáció problémája
Ezt eténmolekulaként jelenítettem meg, amelynek elveszett egy hidrogén anion , ezáltal pozitív töltésű szénatom maradt (a kép jobb végén látható). Itt ismét két $ σ $ és egy $ π $ kötvényt látok. A VSEPR elmélet ismereteim alapján feltételezem, hogy a $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ kötési szög $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (azaz lineáris). De a világ számára nem tudom kitalálni, mi itt a pozitív $ C $ -atom hibridizációja. Heck, nem vagyok teljesen biztos abban, hogy eleve jósoltam-e a geometriát (lineáris) … nos , ez az eset idegen tőlem.
3) Probléma az etinil-karbokációval
I Ezt etinmolekulaként vizualizálta, amikor elvesztette az egyik hidrogénaniont , ezáltal pozitív töltésű szénatom maradt (a jobb végén látható) ). Figyelembe véve a pozitív $ C $ -atom atomkötvényeket, egy $ σ $ kötvényt és két $ π $ kötvényt látok. Hibridizáció? Ötletem sincs. Geometria a pozitív $ C $ -atomról? Ööö … kicsit úgy néz ki, mint egy labda a bot végén … nem biztos, hogy van-e “szöge” ._.
Meg tudná valaki kérni ezeket a “kérdéseket”, amelyekkel a fent említett (aril, vinil, etinil) karbokációkkal találkoztam? Nem vagyok biztos benne, hogy a “sík” szerkezet feltételezése szükségszerűen “jelent-e” trigonális síkszerkezet “… vagy ha van valami a” hibridizációban “, amit durván figyelmen kívül hagytam.
[Megjegyzés – Amit megtanítottak, az az, hogy egy adott hibridizációs állapot biztosítja a sajátos geometria / szerkezet …. a “hibridizáció” és a VSEPR elmélet ötvözésének eredménye.
A kérdés (ek), kifejezettebben fogalmazva:
1) Mi a pozitív töltést hordozó szénatom hibridizációs állapota a fentebb használt három példában? Hogyan lehet meghatározni?
2) Milyen az említett hibridizált szénatomok geometriája / szerkezete? {Ha ez nem ” t egyértelmű: A “Ha ez” s \ \ matrm {sp ^ {3}} $ tetraéderes, ha “s” \ \ matrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonális sík, ha “s $ sp $, akkor lineáris”}
Még mindig a középiskolában vagyok, ezért pillanatnyilag kissé túlterheltnek érzem magam … reménytelenül)
Megjegyzések
- @Sawarnik Igen, és ugyanez vonatkozik az etinil-karbokációra is. Meg akarta rajzolni kötvény-vonallal (vagyis $ CH $ értendő) … google.co.in/…
- Ne felejtsd el az 1-adamantil kationt: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Állítólag karbéniumionokról van szó? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). A karbokációk sokkal tágabb osztály.
- @Oscar Ouch, ” karbéniumionok ” és karboniumionok ” új kifejezések számomra. Én ‘ mindig használtam ” karbokációt ” (megfeledkezve róla ‘ s szélesebb vonatkozásai), és azt hiszem, hogy ‘ azért, mert ‘ csak az org-ig terjed. kem az iskolámba jár. Most ‘ megpróbáltam összehasonlítani a Wikipedia oldalait a ” karbokációkban “, valamint ” karbénium ” és ” karbon ” ionok … azonban ez arra enged következtetni, hogy a ” karbokáció ” használata megfelelőbb {folytatás ..}
Válasz
Valójában (vagy sok) nagy kérdésem van az idézettel:
A központi C-atom sp 2 hibridizált állapotban van, amelyhez a karbokációk sík geometriájúak. A p $ z $ -AO üres marad.
Az itt szereplő szerzők egyértelműen átdolgozták érvelésüket, így a karbokációk olyannak tűntek, mint amilyenek biztosan nem. Elég azt mondani, hogy (tl; dr) a fenti állítás nem lehet igaz. Hagyjunk néhány pontot egyenesen, mielőtt továbblépnénk egy bonyolultabb példához.
-
A p pálya üres marad.
Tudjuk, hogy s pályák ( $ \ ell = 0 $ ) azonos elvű kvantumszám $ n $ energiája alacsonyabb, mint a megfelelő p pályáké ( $ \ ell = 1 $ ). Ezért (szinte) energetikailag mindig kedvezőbb, ha a pályákat a lehető legtöbb karakterrel foglaljuk el. -
A koordináció sík.
Ideális esetben az egyik orbitális (bármelyik) teljesen elfoglalt marad. A szimmetria szempontjai miatt a ligandumok síkbeli elrendezése a központi atom körül gyakorlatilag biztosítja ezt. a síkbeli koordináció egy kedvező elektronikus állapot eredménye. Nyilvánvalóan más interakciók is játszanak majd, de először pproximáció, a fentiek mindig igazak.
(Vegye figyelembe azt is, hogy kerülöm a geometria szót, mert ezt inkább az egész molekula számára kell fenntartani.) -
A pályák hibridizáltak, nem atomok.
Nincs olyan, hogy “hibridizált állapot” . Lehet, hogy van olyan atom, amelynek hullámfüggvényét hibrid pályákkal lehet leírni. A szerves kémikusok körében különösen kedvelt “a szén sp 3 hibridizálódott” köznyelvi kifejezés szemétegyszerűsítés. -
A Valence Bond Theory nem egyszerűsítés; más néven Bent szabálya.
A sp $ n $ pályákkal ellátott leírás a nagyon, nagyon relikviája. a VB-elmélet első napjai.Manapság ez az elmélet jól fejlődött a merev leírások mellett. Lényegében a $ n \ in \ mathbb {R} $ engedélyezése jobb leírásokat és jobb egyetértést eredményez a kísérleti adatokkal. (További információ: Mi az a hajlított ‘ szabály? A Bent ‘ s szabály hasznossága – Mit magyarázhat a Bent ‘ s szabály, hogy más minőségi szempontok nem? ) -
A hibridizáció matematikai leírás.
Teljesen rendben lennénk hibridizáció. A hibrid pályák használatát választjuk, mert ezek (a legtöbb esetben) sokkal könnyebben szemléltetik a molekulák geometriáját, mint a nagyon általános kanonikus pályák.
Sajnos a hibrid pályák a szerves kémia tankönyvek predikciójának eszközévé váltak, mert olyan csábítóan könnyen érthető. Ennek eredményeként sok mindent megmagyaráznak így, ahol a legkevésbé sem lenne szükség. Gyakran téves következtetésekhez vezet, máskor csak véletlenek alapján van igaza (helytelen okokból helyes). -
A karbokációk nem csekélyek.
néhány évbe telt , mire az elméletet elfogadták, majd kísérletekkel megerősítették, és megmutatták, hogy nincs semmi könnyen felismerhető. Az elektronikus stabilitás szempontjából csak az elfoglalt pályák számítanak. A molekuláris entitások az optimális geometriában mindig a legalacsonyabban fekvő elektronikus állapotot veszik fel.
Csak Bent szabálya miatt logikus feltételezni, hogy a karbokációk általános jelentősen eltérhet a gyakran tanított 3 × sp 2 + p hibridizációs séma. Elvileg csak a $ \ ce {^ + CR3} $ formátumú karbokációk elég szimmetrikusak ahhoz, hogy rendelkezzünk ezzel a sémával. Ez már a hiperkonjugáció miatt kezd lebontani a $ \ ce {R {=} CH3} $ használatával. Első közelítésben azonban a kényelmes modell érvényes. Csak tartsa be a korlátozásokat elme.
Mindezzel áttekinthetjük konkrét kérdéseit. Minden példáját gyakran nem klasszikus karbokációkra utaljuk. Most felteheti magának a kérdést: Mi az a nem klasszikus karbokáció? Ezért javaslom elolvasni a linket d Q & A folytatás előtt. ( Az ilyen kationok fontossága. Szégyentelen önreklám.)
Nekem személy szerint nem tetszik a aranykönyv , mivel kissé reakciósnak tartom, de ragaszkodunk hozzá, nincs értelme panaszkodni.
nem klasszikus karbokáció
Karbokáció, amelynek alapállapota delokalizálta (áthidalva) a kötést π- vagy σ-elektronok. (Megjegyzés: Az allil- és benzil-karbokációkat nem tekintjük nem klasszikusnak.)
Megjegyzés a válasz fennmaradó részére: Csak összefoglalom a hálózatunk két forrásából származó dolgokat: (1) A vinil-kationok klasszikus vagy nem klasszikus szerkezetet alkalmaznak? (2) A fenil-kation vagy az etinilium stabilabb?
-
Fenil-kation / Aril karbokáció
Ebben az esetben van egy kationos szénünk, amely már sík. Ezért a szükséges változás egy lineáris koordináció elfogadása lenne. Ezt nyilván a ciklikus gerinc korlátozza.
Technikailag ez a definíció szerint nem klasszikus karbokáció (vagy nem?), ami az egyik oka annak, hogy eleve nem szeretem ezt a definíciót.
Igaz, nem klasszikus változat, áthidalással a proton nem stabil állópont a DF-BP86 / def2-SVP-n.
Míg az áthidaló $ C_ \ mathrm {5v} $ szimmetrikus $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ egy álló pont, kb. $ \ pu {145 kJ mol-1} $ magasabb az energiája.
Vinil-kation
tl; TL; DR; dr: Egy újabb munka azt mutatja, hogy a vinil-kation átkötött formája valamivel stabilabb (kb. 1-3 kcal / mol).
Etinilén karbokáció
tl; dr: A lineáris $ \ ce {HCC +} $ nem állópont a DF-BP86 / def2-SVP-nél.A stabil szerkezet csaknem háromtagú gyűrű, amelyet legjobban protonált dikarbonaként lehet elképzelni.
Következtetés (?!)
Dobja ki a hibridizáció korlátozó gondolkodását. Szinte mindig haszontalan, ha karbokációkról van szó (a legjobb esetben), vagy akár teljesen rossz ötleteket ad. Mindig emlékezzen arra, hogy a pályák leírhatók hibridizált formában, de nem atomok, és hogy maga a hibridizáció soha nem kötött megállapodás.
Mindig tartsa szem előtt, hogy a legkisebb molekuláris entitások a legfurcsább dolgokat csinálják, a legbonyolultabb kötési helyzetekkel.
Legyen nyitott.
Válasz
Ez a fogalom korántsem igaz. Számos példa van olyan karbokációkra, ahol delokalizált kötések alkalmazásával a szén öt vagy több atomhoz kapcsolódhat. Lásd például: https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Ez többek között azt mutatja, hogy még a metán is protonálható, hogy nem $ \ ce {CH3 +} $ , hanem $ \ ce {CH5 +} $ !
megjegyzések
- Ezek külön osztály (karboniumionok).
- karboniumionok egyfajta karbokáció. És a kérdés ” karbokációt ” használ.
- Nos, azt hiszem, @para gondolt a szénhidrátra en ium ionok, példáit megnézve, mégis jó fogás.
- @Oscar Sajnálom, hogy későn válaszoltam erre > _ <. A válaszod hasznos volt, de ‘ hálás lennék, ha kibővítenéd még egy kicsit. Mivel idióta iskolás vagyok, ‘ m … ” nehézségekkel ” … a témában a legtöbb forrásban rejlő finomságok pontos megértésében [Összetévesztésem ” Karbokációval “, ” Karbéniumion ” és ” A karboniumion egy példa]. Pontosabban, én ‘ imádnám, ha részletezhetné a ” … delokalizált kötések, szén felhasználásával legalább öt vegyérték lehet … “.
- a fentieken kívül; Meg tudná mondani kifejezetten azt is, hogy miért nem tudtam meghatározni a ” karbokációk ” hibridizációját és felépítését, amelyeket példaként használtam a bejegyzésemben? ?
Vélemény, hozzászólás?