Szabály és sztereoszelektivitás befejezése a Diels-Alder reakcióban
On január 24, 2021 by adminEgyetért-e a sztereocentrussal a $ \ ce {-CF3} $ és $ \ ce {- CN} $ szubsztituensek a termékben?
Úgy gondoltam, hogy mivel a $ \ ce {-CF3} $ jobb elektronelszívó csoport, mint a $ \ ce {-CN} $, ezért a diénnel szemben helyezzük el, így a terméket amely a $ \ ce {-CF3} $ felfelé, a $ \ ce {-CN} $ pedig lefelé mutat.
Úgy vélem azonban, hogy a fenti javaslatom téves, mert valószínűleg a legmagasabb elektron-visszavonású szubsztituens tulajdonság, a $ \ ce {-CF3} $ -ot másodlagos pálya-interakciók miatt endo ra kell helyezni. Ezért azt gondolom, hogy a fenti terméknek a helyesnek kell lennie.
Amikor megpróbálom megtenni a következő reakció endotermékét, abszolút sztereokémiával érkeztem a másik syn termékhez ( S , R ) az itt látható ( R , S ) termék helyett. Tehát kíváncsi vagyok, miért kapunk endo szelektivitást az első reakcióban és exo szelektivitást itt.
Válasz
Egyetért a sztereocentrummal a termék CF3 / CN-jével?
Nem, azt vártam volna, hogy a másik izomer, az a $ \ ce {CN} $ és $ \ ce {NO2} $ csoportok mutatnak lefelé a rajzon.
Indoklás:
Amikor exo és endo izomerek képződhetnek a Diels-Alder reakcióban, gyakran az endo-izomer képződésének előnyben részesítése. Bár ezt az endo-preferenciát gyakran “endo-szabálynak” nevezik, ez nem “szabály”, csak általános és meglehetősen gyenge preferencia az endo-termék képződésére. az esetek többségében mindkét izomer képződik, csak az endo izomer nagyobb része (lásd az alábbi ábrát).
Az endo-preferencia leggyakrabban kifejtett magyarázata a “másodlagos orbitális interakciók”. Az alábbi ábra szemlélteti a ciklopentadién és egy $ alfa, β $ telítetlen karbonil-vegyület reakciójának két lehetséges átmeneti állapotát (TS). Az egyik TS az exo termékhez, a másik az endo-hoz vezet. Megjegyezzük, hogy az endo TS hogyan telik telítetlen karbonilkötést a ciklopentadién gyűrű kettős kötése alá; az exo TS nem. Az a feltételezés (1), hogy a karbonil telítetlenség és a dién telítetlenség átfedése valahogy stabilizálja az endo TS-t, így az endo termék előnyös. A mellékelt táblázat bemutatja, hogy az endo preferencia milyen gyenge lehet.
Legfőbb példádban ez az átfedéses telítetlenségű TS-nek való endo preferenciája arra gyanakodna, hogy a telítetlen nitro- és cianocsoportot tartalmazó termék (a $ \ A ce {CF3} $ csoport nem telítetlen) a 3-szénhidatól távolabb és a kettős kötés felé húzva előnyben részesítendő.
Ne feledje továbbá, hogy az endo preferencia azokra az esetekre vonatkozik, amikor Diels -Az idősebb reakciót kinetikus kontroll alatt hajtjuk végre. Amint a következő példa mutatja, az exo termék általában termodinamikailag előnyben részesített (kevésbé szterikus zsúfoltság). Tehát, ha a reakciót olyan körülmények között (magas hőmérsékleten) hajtják végre, ahol az eredetileg képződött kinetikus (endo) termék visszatér a kiindulási anyaggá, végül a termodinamikailag kedvelt termék (exo) képződik, kiküszöbölve az endotermék kinetikai preferenciáját.
(1) lternatívaként lásd itt az endo preferencia magyarázata
Megjegyzések
- Kiváló magyarázat! A cikk nagyon hasznos annak megállapításához is, hogy a másodlagos orbitális interakció csak kisebb szerepet játszik, ha a szterikák jelen vannak.
Válasz
A második reakció tekintetében az endo / exo szelektivitás nem figyelhető meg, mivel a dién 1- vagy 4-helyzetében nincs szubsztitúció. Az Ön által megjósolt termék (S, R) és a bemutatott (R, S) közötti különbség az, hogy ezek enantiomerek. Két achirális reagens termékének achirálisnak vagy racém keveréknek kell lennie.
Vélemény, hozzászólás?