I carbocationi sono necessariamente ibridati sp2 e planari trigonali?
Su Febbraio 12, 2021 da adminLa mia copia di Chimica organica (7e) di Pearson, Morrison e Boyd, nella sezione “ Intermediari di reazione “, accorda una breve descrizione sulla struttura dei carbocationi:
Latom $ C $ centrale (dei carbocationi) è in $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ stato ibridato, per il quale i carbocationi hanno geometria planare. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (orbitale atomico) rimane vuoto.
Il contenuto tra parentesi è stato aggiunto da me
Aiutato da questa descrizione, ho evocato la seguente struttura “generale” dei carbocationi:
Anche se io ho estratto limmagine sopra da Google Immagini, era più o meno la stessa struttura che ho visualizzato per tutto questo tempo … disegnare la mia sarebbe stato disordinato
E come puoi vedere, Ho identificato la “struttura planare” menzionata nel boo k alla “struttura planare trigonale” (con un $ p $ orbitale assiale vuoto). Questa immagine della struttura di un carbocatione in mente si è rivelata piuttosto utile e non sembrava affatto errata.
Wikipedia, invece, non sembra così sicuro dello stato $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ ibridato centrale di $ C $ -atom.
Si potrebbe ragionevolmente supporre che un carbocatione abbia $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ ibridazione con un $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ orbitale vuoto che fornisce una carica positiva. Tuttavia, la reattività di un carbocatione più da vicino somiglia a $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ ibridazione con una planare trigonale geometria molecolare.
(Enfasi, mia)
Come puoi vedere, Wikipedia non “t sembrano approvare (completamente) la struttura $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ dellatom $ C $ centrale.
Ho continuato a mantenere la struttura “trigonale planare” dei carbocationi in mente mentre li studiavo. Questo non ha rappresentato alcun ostacolo fino a quando non mi sono imbattuto in questi carbocationi (in un libro che non vale davvero la pena menzionare):
Creato utilizzando PubChem Sketcher V2 .4
Ho affrontato diversi problemi mentre cercavo di accertare libridazione cum geometria / struttura degli atomi $ C $ centrali positivi in quei carbocationi. Li elencherò separatamente,
1) Problema con il carbocatione Aryl
Lho visualizzata come una particolare struttura Kekule del benzene avendo perso un anione idrogeno , lasciando così un atomo di carbonio caricato positivamente nellanello. Considerando le obbligazioni che coinvolgono latom $ C $ positivo (nella particolare struttura di Kekule che ho presentato), vedo due obbligazioni $ σ $ e unobbligazione $ π $. Inoltre, langolo di legame $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ sembra essere $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (proprio come la normale molecola di benzene. Onestamente non riesco a capire il ibridazione o struttura / geometria dellatomo $ C $ positivo qui. Immagino di dover tenere conto della “delocalizzazione della carica positiva” attraverso lanello, ma questo non ha dato frutti (per me).
2) Problema con la posizione del vinile
Lho visualizzata come una molecola di etene, con ha perso un anione idrogeno , lasciando così un atomo di carbonio caricato positivamente (visibile allestremità destra dellimmagine). Anche in questo caso, vedo due obbligazioni $ σ $ e unobbligazione $ π $. Dalla mia conoscenza della teoria VSEPR, suppongo che langolo di legame $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ sia $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (cioè lineare). Ma per il mondo non riesco a capire quale sia libridazione dellatom $ C $ positivo qui. Diamine, non sono del tutto sicuro di aver predetto correttamente la geometria (lineare) in primo luogo … beh , questo caso mi è estraneo.
3) Problema con il carbocatione etinilico
I visualizzato questo come una molecola di etina, avendo perso un anione idrogeno , lasciando così un atomo di carbonio a carica positiva (visto allestremità destra ). Considerando le obbligazioni che coinvolgono latom $ C $ positivo, vedo unobbligazione $ σ $ e due obbligazioni $ π $. Ibridazione? Nessun indizio. Geometria sullatomo $ C $ positivo? Um … sembra un po come una palla allestremità di un bastone … non sono sicuro che sia presente un “angolo” ._.
Qualcuno potrebbe per favore affrontare questi “problemi” che ho incontrato per i carbocationi sopra menzionati (arile, vinile, etinile)? Non sono sicuro che assumere “struttura planare” significhi necessariamente ” struttura planare trigonale “… o se cè qualcosa di” ibridazione “che” ho grossolanamente trascurato.
[Nota- Quello che mi è stato insegnato, è che un particolare stato di ibridazione, assicura un particolare geometria / struttura …. il risultato del tentativo di combinare “Ibridazione” con la teoria VSEPR]
La mia domanda (e), in modo più esplicito:
1) Qual è lo stato di ibridazione dellatomo di carbonio che trasporta cariche positive nei tre esempi che “ho usato sopra? Come viene determinato?
2) Qual è la geometria / struttura di detti atomi di carbonio ibridati? {If that isn ” t chiaro: volevo dire sulla falsariga di “If it” s $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ è tetraedrico, se “s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonale planare, se “s $ sp $ è lineare”}
Sono ancora al liceo, quindi al momento mi sento un po sopraffatto (cercando di capire questo … senza speranza)
Commenti
- @Sawarnik Sì, e lo stesso vale per il carbocatione etinilico. Volevo disegnarlo usando la notazione bond-line (significa che $ CH $ sono impliciti) … google.co.in/…
- Non ‘ per dimenticare il catione 1-adamantile: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Dovrebbero essere ioni carbenio? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). I carbocationi sono una classe molto più ampia.
- @Oscar Ouch, ” ioni carbenium ” e ” ioni di carbonio ” sono termini nuovi per me. ‘ ho sempre utilizzato ” carbocation ” (ignaro di esso ‘ s implicazioni più ampie) e immagino che ‘ sia perché ‘ solo fino a org. chem va alla mia scuola. Ora, ‘ ho provato a fare confronti tra le pagine di Wikipedia su ” Carbocations “, così come ” Carbenium ” e ” Carbonium ” ioni … tuttavia questo mi porta a credere che luso di ” Carbocation ” sia più appropriato {Continua ..}
Risposta
In realtà ho un (o molti) grossi problemi con la citazione:
Latomo C centrale è in uno stato ibridato sp 2 , per il quale i carbocationi hanno geometria planare. Il p $ z $ -AO rimane vuoto.
Gli autori qui hanno chiaramente mescolato il loro ragionamento, facendo sembrare i carbocationi qualcosa che sicuramente non sono. Basti dire che (tl; dr) laffermazione precedente non può essere vera. Facciamo “s ottenere alcuni punti diritti prima di andare avanti a esempi più complessi.
-
Lorbitale p rimane vuoto.
Sappiamo che gli orbitali ( $ \ ell = 0 $ ) dello stesso numero quantico di principio $ n $ hanno unenergia inferiore ai corrispondenti p orbitali ( $ \ ell = 1 $ ). È quindi (quasi) sempre energeticamente più favorevole occupare orbitali con il maggior numero di caratteri possibile. -
La coordinazione è planare.
Idealmente uno (qualsiasi) degli orbitali p rimarrà completamente libero. A causa di considerazioni di simmetria, una disposizione planare di ligandi attorno allatomo centrale lo assicura virtualmente. la coordinazione planare è il risultato di uno stato elettronico favorevole. Ovviamente ci saranno altre interazioni in gioco, ma in un primo pproximation quanto sopra è sempre vero.
(Nota anche che sto evitando la parola geometria, perché dovrebbe essere riservata allintera molecola.) -
Gli orbitali sono ibridati, non gli atomi.
Non esiste uno “stato ibridato” . Potrebbe esserci un atomo di cui la funzione donda può essere descritta con orbitali ibridi. La frase colloquiale “il carbonio è sp 3 ibridato” , che è particolarmente popolare tra i chimici organici, è una semplificazione spazzatura. -
Valence Bond Theory non è una semplificazione; nota anche come regola di Bent.
La descrizione con sp $ n $ orbitali è una reliquia primi giorni di teoria VB.Oggigiorno questa teoria si è ben evoluta oltre questi rigidi tipi di descrizioni. Essenzialmente, consentire $ n \ in \ mathbb {R} $ produce descrizioni migliori e un migliore accordo con i dati sperimentali. (Ulteriori informazioni: Cosè la ‘ regola di Bent? Utilità della regola di Bent ‘ – Cosa può spiegare la regola di Bent ‘ che altre considerazioni qualitative non possono? ) -
Libridazione è una descrizione matematica.
Senza ibridazione. Scegliamo di utilizzare orbitali ibridi, perché (nella maggior parte dei casi) rappresentano la geometria delle molecole in una visione molto più semplice rispetto agli orbitali canonici molto generici.
Sfortunatamente, gli orbitali ibridi sono diventati uno strumento di previsione nei libri di testo di chimica organica perché sono così allettante facile da capire. Di conseguenza molte cose vengono spiegate in questo modo dove non sarebbe minimamente necessario. Spesso portano a conclusioni sbagliate, altre volte hanno ragione solo per coincidenza (giusto per ragioni sbagliate). -
I carbocationi non sono banali.
Ci sono voluti un paio danni perché la teoria fosse accettata e poi confermata dagli esperimenti, dimostrando che non cè niente di facile da capire. In termini di stabilità elettronica, contano solo gli orbitali occupati. Le entità molecolari adotteranno sempre lo stato elettronico più basso nella geometria ottimale.
Proprio a causa della regola di Bent è logico presumere che i carbocationi in generale può differire in modo significativo da quello spesso insegnato 3 × sp 2 + p schema di ibridazione. In linea di principio, solo i carbocationi della forma $ \ ce {^ + CR3} $ sono abbastanza simmetrici da avere questo schema. Questo già inizia a rompersi con $ \ ce {R {=} CH3} $ a causa delliperconiugazione. In prima approssimazione, tuttavia, il modello conveniente vale. Tieni solo i limiti in mente.
Con tutto ciò possiamo passare alle tue domande specifiche. Tutti i tuoi esempi sono ciò a cui spesso ci riferiamo a carbocationi non classici. Ora potresti chiederti: Cosè un carbocationico non classico? Pertanto consiglio di leggere il linke d Q & A prima di continuare. ( Importanza di tali cationi. Autopromozione spudorata.)
Personalmente non mi piace la terminologia e la definizione nel libro doro , poiché lo trovo un po reazionario, ma ci” siamo fermi, non serve lamentarsi.
carbocationico non classico
un carbocationo il cui stato fondamentale ha un legame delocalizzato (a ponte) π- o σ-elettroni. (NB i carbocationi allilici e benzilici non sono considerati non classici.)
Nota per la parte rimanente della risposta sto mantenendo le cose brevi poiché Sto solo riassumendo cose da due fonti sulla nostra rete: (1) I cationi vinilici adottano una struttura classica o non classica? (2) Il catione fenile o letinile è più stabile?
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Catione fenile / arile carbocation
In questo caso abbiamo un carbonio cationico che è già planare. Pertanto il cambiamento necessario sarebbe adottare un coordinamento lineare. Questo ovviamente è limitato dalla spina dorsale ciclica.
Tecnicamente questo non è un carbocatione non classico secondo la definizione (o lo è?), che è uno dei motivi per cui non mi piace questa definizione in primo luogo.
Una vera versione non classica con un ponte proton non è un punto stazionario stabile su DF-BP86 / def2-SVP.
Mentre il bridging $ C_ \ mathrm {5v} $ simmetrico $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ è un punto stazionario, è circa $ \ pu {145 kJ mol-1} $ più alto di energia.
Vinyl cation
tl; TL; DR; dr: Lavori più recenti indicano che la forma a ponte del catione vinilico con è leggermente più stabile (di circa 1-3 kcal / mol).
Etinilene Carbocation
tl; dr: Il $ \ ce {HCC +} $ lineare non è un punto stazionario in DF-BP86 / def2-SVP.La struttura stabile è un anello quasi a tre membri, che è meglio pensare come un dicarbonato protonato.
Conclusione (?!)
Getta via il pensiero restrittivo dellibridazione. È quasi sempre inutile quando si tratta di carbocationi (scenario migliore) o addirittura ti dà le idee completamente sbagliate. Ricorda sempre che gli orbitali possono essere descritti come ibridati, ma non gli atomi, e che libridazione in sé non è mai un problema fisso.
Tieni sempre presente che le entità molecolari più piccole fanno le cose più strane, con le situazioni di legame più complicate.
Mantieni una mentalità aperta.
Rispondi
Questa nozione è tuttaltro che vera. Ci sono molti esempi di carbocationi dove, attraverso luso di legami delocalizzati, il carbonio può essere legato a cinque o più atomi. Vedi, ad esempio, https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Tra le altre cose, questo mostra che anche il metano può essere protonato per dare non $ \ ce {CH3 +} $ ma $ \ ce {CH5 +} $ !
Commenti
- Queste sono classi separate (ioni di carbonio).
- Ioni di carbonio sono un tipo di carbocatione. E la domanda utilizza ” carbocation “.
- Beh, penso che @para abbia pensato a carb it ium ions, guardando i suoi esempi, è un bel colpo però.
- @Oscar Scusa se ho risposto in ritardo a questo > _ <. La tua risposta è stata utile, ma ‘ ti sarei grato se potessi approfondirla un po di più. Essendo lo scolaro idiota che sono, ‘ devo affrontare … ” difficoltà ” … nel comprendere accuratamente le sottigliezze presenti nella maggior parte delle fonti su questo argomento [My confusion with ” Carbocation “, ” Ioni di carbonio ” e ” Ioni di carbonio ” sono un esempio]. Più specificamente, ‘ mi piacerebbe se potessi approfondire ” … attraverso luso di legami delocalizzati, carbonio può avere una valenza di cinque o più … “.
- Oltre a quanto sopra; potresti anche spiegare esplicitamente perché non sono stato in grado di determinare libridazione e la struttura delle ” carbocation ” che ho usato come esempio nel mio post ?
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