ディールス・アルダー反応における遠藤規則と立体選択性
On 1月 24, 2021 by admin$ \ ce {-CF3} $と$ \ ce {-の立体中心に同意しますか製品のCN} $置換基?
$ \ ce {-CF3} $は$ \ ce {-CN} $よりも優れた電子求引性基であるため、ジエンの反対側に配置され、どの$ \ ce {-CF3} $が上を指し、$ \ ce {-CN} $が下を指すか。
しかし、おそらく電子求引性が最も高い置換基であるため、上記の提案は間違っていると思います。プロパティでは、$ \ ce {-CF3} $は、二次的な軌道相互作用のために endo に配置する必要があります。したがって、上記の製品が正しいものであると思います。
次の反応の最終生成物を実行しようとすると、絶対立体化学を備えた他の syn 生成物に到達しました( ( R 、 S )の代わりに> S 、 R )-ここに示す製品。だから私は、なぜ最初の反応で endo 選択性が得られ、代わりにここで exo 選択性が得られるのか疑問に思っています。
回答
製品のCF3 / CNのステレオセンターに同意しますか?
いいえ、他の異性体、つまり$ \ ce {CN} $グループと$ \ ce {NO2} $グループが図面で下を向いている異性体を期待していました。
根拠:
ディールス・アルダー反応でエキソおよびエンド異性体が形成される場合、多くの場合、エンド異性体の形成を優先します。このエンド優先は「エンドルール」と呼ばれることがよくありますが、これは「ルール」ではなく、一般的な、むしろ弱いエンド生成物形成の優先です。ほとんどの場合、両方の異性体が形成され、エンド異性体の多くが形成されます(下の図を参照)。
エンドプリファレンスについて最も頻繁に進められる説明は、「二次軌道相互作用」です。次の図は、シクロペンタジエンと$ \ alpha、\ beta $-不飽和カルボニル化合物の反応における2つの可能な遷移状態(TS)を示しています。 1つのTSはエキソ製品につながり、もう1つのTSはエンドにつながります。エンドTSの不飽和カルボニル結合がシクロペンタジエン環の二重結合の下に隠れていることに注意してください。エキソTSはしません。カルボニル不飽和度とジエン不飽和度の重なりが何らかの形でエンドTSを安定化し、エンド生成物が好ましいと推測されます(1)。添付の表は、endoプリファレンスがどれほど弱いかを示しています。
あなたの一番上の例では、不飽和度が重なっているTSに対するこのエンドプリファレンスにより、不飽和のニトロ基とシアノ基を持つ製品($ \ ce {CF3} $基は不飽和ではありません)3炭素ブリッジから離れて配向し、二重結合に向かって押し込まれていることが望ましいです。
また、エンドプリファレンスがディールスの場合に適用されることに注意してください。 -アルダー反応は速度論的制御下で実行されます。次の例が示すように、エキソ製品は一般的に熱力学的に好まれます(立体的な混雑が少ない)。したがって、最初に形成された動的(エンド)生成物が出発物質に戻る条件(高温)で反応を実行すると、最終的に熱力学的に有利な生成物(エキソ)が形成され、エンド生成物の速度論的優先性が排除されます。
(1)別の方法についてはここを参照エンド設定の説明
コメント
- すばらしい説明です!この論文は、立体障害が存在する場合に二次軌道相互作用がわずかな役割しか果たさないことを確認するのにも非常に役立ちます。
回答
2番目の反応に関しては、ジエンの1位または4位に置換がないため、エンド/エキソ選択性は観察できません。予測した積(S、R)と表示された積(R、S)の違いは、それらがエナンチオマーであるということです。 2つのアキラル反応物の生成物は、アキラルまたはラセミ混合物でなければなりません。
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