カルボカチオンは必然的にsp2混成軌道三角形分子ですか?
On 2月 12, 2021 by adminピアソンの有機化学(7e)、モリソンとボイドのコピー、「反応中間体」セクション “、カルボカチオンの構造に関する簡潔な説明を一致させます:
(カルボカチオンの)中央の$ C $原子は$にあります\ mathrm {sp ^ {2}} $混成状態、カルボカチオンは平面形状です。$ \ mathrm {p_ {z}} $ -AO(原子軌道)は空のままです。
括弧内のものは私が追加したものです
この説明に助けられて、私は次の「一般的な」カルボカチオンの構造を思いつきました。
私は上記の画像をGoogleImagesから引き出したところ、これまでずっと視覚化してきた構造とほぼ同じでした…自分で描くのは面倒です
ご覧のとおり、私は「ブーイングで言及された「平面構造」と同一視しましたkから「三角形平面構造」(軸方向の空の$ p $軌道)。カルボカチオンの構造を念頭に置いたこの画像は、かなり便利であり、「まったく間違っているようには見えませんでした。」
一方、中央の$ C $ -atomの$ \ mathrm {sp ^ {2}} $混成状態についてはそれほど自信がないようです。
カルボカチオンが$ \ mathrm {sp ^ {3}} $混成軌道を持ち、空の$ \ mathrm {sp ^ {3}} $軌道が正電荷を帯びていると合理的に想定できます。ただし、カルボカチオンの反応性は、に似ています $ \ mathrm {sp ^ {2}} $三角形平面との混成分子構造。
(Emphasis、mine)
ご覧のとおり、ウィキペディアにはありません。中央の$ C $原子の$ \ mathrm {sp ^ {2}} $構造を(完全に)支持しているようです。
カルボカチオンの「三角形平面」構造を維持し続けましたそれらを研究している間、心に留めておいてください。これは、これらのカルボカチオンに出くわすまでは何の支障もありませんでした(本の中で言及する価値はありません):
中央の正の$ C $原子の混成 cum の形状/構造を確認しようとしたときに、複数の問題に直面しました。それらのカルボカチオンで。個別にリストします。
1)アリールカルボカチオンの問題
これをベンゼンの特定のKekule構造として視覚化しましたが1つの水素アニオンを失ったため、リングに正に帯電した炭素原子が残りました。正の$ C $原子を含む結合(私が立てた特定のKekule構造)を考えると、2つの$σ$結合と1つの$π$結合があります。また、$ \ mathrm {C = C ^ {+}-C} $の結合角は$ \ mathrm {120 ^ {o}} $のように見えます(通常のベンゼン分子と同じです。正直なところ、ここでは、正の$ C $原子の混成または構造/幾何学です。リング全体の「正電荷の非局在化」を考慮に入れる必要があると思いますが、それは(私にとって)実を結びませんでした。
2)ビニル炭素の問題
これを、を持つベンゼン分子として視覚化しました。 1つの水素アニオンが失われ、正に帯電した炭素原子が残りました(画像の右端に表示)。ここでも、2つの$σ$結合と1つの$π$結合が表示されます。 VSEPR理論に関する私の知識から、$ \ mathrm {C = C ^ {+}-H} $結合角は$ \ mathrm {180 ^ {o}} $(つまり線形)であると思います。しかし、ここで正の$ C $原子の混成が何であるかを世界が理解することはできません。そもそも、ジオメトリ(線形)を正しく予測したかどうかは完全にはわかりません…まあ、この場合は 私には異質です。
3)エチニルカルボカチオンの問題
Iこれをエチン分子として視覚化し、が1つの水素アニオンを失った、それによって正に帯電した炭素原子が残った(右端に表示) )。正の$ C $原子を含む結合を考えると、1つの$σ$結合と2つの$π$結合があります。ハイブリダイゼーション?全く分からない。正の$ C $原子についての幾何学?ええと…ちょっとスティックの先にあるボールのように見えます…「角度」が存在するかどうかはわかりません。
上記の(アリール、ビニル、エチニル)カルボカチオンで発生したこれらの「問題」に誰かが対処できますか?「平面」構造を想定することが必ずしも「」を意味するかどうかはわかりません。三角形の平面構造」…または「ハイブリダイゼーション」について私が「ひどく見落としている」何かがある場合。
[注-私が教えたのは、特定のハイブリダイゼーション状態が、特定の形状/構造….「ハイブリダイゼーション」をVSEPR理論と組み合わせようとした結果]
私の質問、より明確に言えば:
1)上記で使用した3つの例で正電荷を帯びている炭素原子の混成状態はどのようになっていますか?
2)上記の混成炭素原子の形状/構造は何ですか? {そうでない場合 ” tクリア:「もしそれが$ \ mathrm {sp ^ {3}} $であるなら、それは四面体であり、もしそれが$ \ mathrm {sp ^ {2}} $であるなら私はそれを意味しました。 s三角形の平面、それが「$ sp $」の場合は「線形」}
私はまだ高校生なので、現時点では少し圧倒されています(これに頭を包み込もうとしています) …願わくば)
コメント
- @Sawarnikええ、同じことがエチニルカルボカチオンにも当てはまります。ボンドライン表記を使用して描画したかった($ CH $が暗示されていることを意味します)… google.co.in/ …
- ‘ 1-アダマンチルカチオンを忘れないでください: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- これはカルベニウムイオンであると思われますか? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion )。カルボカチオンははるかに幅広いクラスです。
- @Oscar Ouch、”カルボニウムイオン”および”カルボニウムイオン”は私にとって新しい用語です。私は’常に”カルボカチオン”を使用しました(気づかない’のより広い意味)、そして’は組織までしか存在しないため、’だと思います。化学は私の学校に行きます。ここで、’ “カルボカチオン”のWikipediaページを比較しようとしました。 “カルボニウム”および”カルボニウム”イオン…ただし、”カルボカチオン”の使用がより適切であると私は信じています{続き..}
回答
実際には、引用に(または多くの)大きな問題があります:
中央のC原子はsp 2 混成状態にあり、カルボカチオンは平面形状になっています。 p $ z $ -AOは空のままです。
ここの著者は明らかに彼らの推論をスクランブルし、カルボカチオンを彼らが絶対にそうではないもののように見せています。 (tl; dr)上記のステートメントは当てはまりません。次に進む前にいくつかのポイントをまっすぐに取得しましょう。より複雑な例に移ります。
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p軌道は空のままです。
s軌道(pan class = “math-container”同じ主量子数$ n $ の> $ \ ell = 0 $ )は、対応するp軌道( $ \ ell = 1 $ )。したがって、(ほとんど)常に、できるだけ多くのs特性を持つ軌道を占有する方がエネルギー的に有利です。 -
配位は平面です。
理想的には、p軌道の1つ(いずれか)が完全に占有されないままになります。対称性を考慮しているため、中心原子の周りのリガンドの平面配置により、事実上それが保証されます。平面調整は、好ましい電子状態の結果です。明らかに、他の相互作用が作用しますが、最初の上記の近似は常に当てはまります。
(また、geometryという単語は分子全体に予約する必要があるため、避けていることに注意してください。) -
軌道は原子ではなく混成です。
「混成状態」のようなものはありません。波動関数をハイブリッド軌道で記述できる原子があるかもしれません。有機化学者に特に人気のある「炭素はsp 3 混成」という口語表現は、ごみを単純化したものです。 -
原子価結合理論は単純化ではありません。別名ベントの法則。
sp $ n $ 軌道の記述は、非常に非常に遺物です。 VB理論の最初の日。今日、この理論は、これらの厳格な種類の記述を超えて十分に進化しています。基本的に、 $ n \ in \ mathbb {R} $ を許可すると、説明が改善され、実験データとの一致が向上します。 (続きを読む:曲がった’のルールとは ベント’のルールの有用性-ベント’のルールは、他の定性的な考慮事項では説明できないことを説明できますか?) -
ハイブリダイゼーションは数学的な説明です。
なくても完全に問題ありませんハイブリダイゼーション。ハイブリッド軌道を使用することを選択します。これは、(ほとんどの場合)非常に一般的な正準軌道よりもはるかに簡単なビューで分子の形状を表すためです。
残念ながら、ハイブリッド軌道は、有機化学の教科書で予測のツールになりました。とてもわかりやすいです。その結果、多くのことがこのように説明されますが、少なくとも必要ではありません。多くの場合、間違った結論につながりますが、偶然によってのみ正しい場合もあります(間違った理由で正しい)。 -
カルボカチオンは些細なことではありません。
理論が受け入れられ、実験によって確認されるまでに数年かかりました。これは、理解しやすいものがないことを示しています。横滑り防止装置に関しては、占有軌道のみがカウントされます。分子実体は常に最適な形状で最も低い位置にある電子状態を採用します。
ベントの法則のために、カルボカチオンは次のように仮定するのが論理的です。一般的には、よく教えられる3 × sp 2 + p混成スキーム。原則として、 $ \ ce {^ + CR3} $ の形式のカルボカチオンのみが、このスキームを持つのに十分な対称性を持っています。これはすでにハイパーコンジュゲーションのため、 $ \ ce {R {=} CH3} $ で分解し始めます。ただし、最初の概算では、便利なモデルが成り立ちます。
これで、特定の質問に進むことができます。すべての例は、非古典的なカルボカチオンと呼ばれることが多いものです。ここで、非古典的なカルボカチオンとは何ですか?したがって、リンクを読むことをお勧めしますd Q & A続行する前に。 (そのようなカチオンの重要性。恥知らずな自己宣伝。)
ゴールドブック、少し反発的だと思いますが、私たちはそれに固執しているので、文句を言っても意味がありません。
非古典的カルボカチオン
基底状態が非局在化(架橋)結合しているカルボカチオンπ-またはσ電子。(NBアリルおよびベンジルカルボカチオンは非古典的とは見なされません。)
回答の残りの部分については、以下のように短くしています。私たちのネットワーク上の2つのソースからのものを要約しています:(1)ビニルカチオンは古典的または非古典的構造を採用していますか?(2)フェニルカチオンまたはエチニリウムはより安定していますか?
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フェニルカチオン/アリールカルボカチオン
この場合、すでに平面になっているカチオン性炭素があります。したがって、必要な変更は線形調整を採用することです。これは明らかに環状骨格によって制限されています。
技術的にこれは、定義によると非古典的なカルボカチオンではありません(またはそうですか?)。これが、そもそもこの定義が気に入らない理由の1つです。
ブリッジを備えた真の非古典的なバージョン。プロトンはDF-BP86 / def2-SVPの安定した停留点ではありません。
ブリッジング
ビニルカチオン
tl; TL; DR; dr:最近の研究によると、ビニルカチオンの架橋型はわずかに安定しています(約1〜3 kcal / mol)。
エチニレンカルボカチオン
tl; dr:線形
結論(?!)
ハイブリダイゼーションの制限的な考え方を捨てます。カルボカチオン(最良のシナリオ)に関してはほとんどの場合役に立たないか、完全に間違った考えを与えることさえあります。軌道は混成であると説明できますが、原子は説明できないこと、および混成自体は決して決まった取引ではないことを常に覚えておいてください。
最小の分子実体が最も奇妙なことを行い、最も複雑な結合状況になることを常に忘れないでください。
心を開いてください。
回答
その概念は真実とはほど遠いものです。非局在化結合を使用することにより、炭素を5つ以上の原子に結合できるカルボカチオンの例は数多くあります。たとえば、 https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation を参照してください。とりわけ、これは、メタンでさえプロトン化して、 $ \ ce {CH3 +} $ ではなく
コメント
- これらは別個のクラス(カルボニウムイオン)です。
- カルボニウムイオンカルボカチオンの一種です。そして、質問では”カルボカチオン”を使用しています。
- まあ、@ paraはcarb enについて考えたと思います iumイオン、彼の例を見ると、いいキャッチです。
- @Oscar申し訳ありませんがこの> _ <。あなたの答えは役に立ちましたが、’もう少し詳しく教えていただければ幸いです。私はばかげた男子生徒なので、’直面しています… “問題” …このトピックに関するほとんどの情報源に存在する微妙な点を正確に理解すること[“カルボカチオン”、”カルボニウムイオン”および”カルボニウムイオン”は例]。具体的には、’ ” …非局在化した結合、炭素を使用して詳しく説明していただければ幸いです。 5つ以上の原子価を持つことができます… “。
- 上記に加えて;また、投稿で例として使用した”カルボカチオン”のハイブリダイゼーションと構造を特定できなかった理由を明確に説明していただけますか。 ?
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