Diels-Alder 반응의 내향 규칙 및 입체 선택성
On 1월 24, 2021 by admin$ \ ce {-CF3} $ 및 $ \ ce {-와 입체 중심에 동의하십니까? CN} $ 치환기가 제품에 있습니까?
$ \ ce {-CF3} $가 $ \ ce {-CN} $보다 더 나은 전자 회수 그룹이기 때문에 디엔 반대편에 위치하여 제품을 $ \ ce {-CF3} $가 위쪽을 가리키고 $ \ ce {-CN} $가 아래쪽을 가리 킵니다.
하지만 위의 제안이 잘못되었다고 생각합니다. 2 차 궤도 상호 작용 때문에 $ \ ce {-CF3} $는 endo 에 배치되어야합니다. 따라서 위의 제품이 올바른 제품 일 것으로 예상합니다.
다음 반응의 내 산물을 시도 할 때 절대 입체 화학을 사용하는 다른 syn 제품에 도달했습니다 (m 여기에 표시된 ( R , S )-제품 대신> S , R ). 그래서 왜 우리가 첫 번째 반응에서 엔도 선택성을 얻고 대신 여기서 엑소 선택성을 얻는 지 궁금합니다.
답변
제품의 CF3 / CN과 stereocenter에 동의하십니까?
아니요, 도면에서 $ \ ce {CN} $ 및 $ \ ce {NO2} $ 그룹이 아래를 가리키는 다른 이성질체를 예상했을 것입니다.
이유 :
Exo 및 endo 이성질체가 Diels-Alder 반응에서 형성 될 수있는 경우 종종 엔도 이성질체 형성에 대한 선호도입니다.이 엔도 선호도는 종종 “엔도 규칙”이라고 불리지 만, 이는 “규칙”이 아니며, 엔도 제품 형성에 대한 일반적이고 다소 약한 선호도입니다. 사실, 대부분의 경우 두 이성질체가 형성되며, 단지 더 많은 엔도 이성질체가 형성됩니다 (아래 그림 참조).
엔도 선호도에 대해 가장 자주 진행되는 설명은 “2 차 궤도 상호 작용”입니다. 다음 다이어그램은 시클로 펜타 디엔과 $ \ alpha, \ beta $-불포화 카르 보닐 화합물의 반응에서 두 가지 가능한 전이 상태 (TS)를 보여줍니다. 하나의 TS는 엑소 제품으로 연결되고 다른 TS는 엔도 제품으로 연결됩니다. 엔도 TS가 시클로 펜타 디엔 고리의 이중 결합 아래에 자리 잡은 불포화 카르 보닐 결합을 갖는 방법에 주목하십시오. 엑소 TS는 그렇지 않습니다. 카보 닐 불포화와 디엔 불포화의 겹침은 어떻게 든 엔도 TS를 안정화시켜 엔도 제품을 선호하는 것으로 추측된다 (1). 첨부 된 표는 엔도 선호도가 얼마나 약한 지 보여줍니다.
위의 예에서, 중첩 불포화를 가진 TS에 대한이 엔도 선호도는 불포화 니트로 및 시아 노 그룹 ($ \ ce {CF3} $ 그룹은 불포화되지 않음) 3- 카본 브릿지에서 멀어지고 이중 결합을 향하는 것이 선호됩니다.
또한 엔도 선호도가 케이스에 적용된다는 점을 기억하십시오. -알더 반응은 운동 제어하에 실행됩니다. 다음 예에서 알 수 있듯이 엑소 제품은 일반적으로 열역학적으로 선호됩니다 (더 적은 입체 크라우 딩). 따라서 반응이 초기에 형성된 운동 (엔도) 생성물이 출발 물질로 되돌아가는 조건 (고온)에서 실행되면, 결국 열역학적 선호 생성물 (엑소)이 형성되어 엔도 생성물에 대한 운동 선호도가 제거됩니다.
(1) 대체 방법은 여기 를 참조하세요. 엔도 선호도에 대한 설명
댓글
- 훌륭한 설명! 이 논문은 또한 2 차 궤도 상호 작용이 입체가있을 때만 작은 역할을한다는 것을 확인하는 데 매우 유용합니다.
답변
두 번째 반응의 경우, 디엔의 1- 또는 4- 위치에 치환이 없기 때문에 엔도 / 엑소 선택성이 관찰되지 않습니다. 예측 한 제품 (S, R)과 표시된 제품 (R, S)의 차이점은 거울상 이성질체라는 것입니다. 두 개의 비키 랄 반응물의 생성물은 비키 랄 또는 라 세미 혼합물이어야합니다.
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