Mechanisme voor hydrolyse van enolether tot aldehyde
Geplaatst op december 26, 2020 door adminIk heb redelijk vertrouwen in mijn antwoorden voor stap 1-3, maar ik weet niet zeker hoe ik de methyl moet krijgen groep gebonden die is gebonden aan het alkeen koolstofblad in stap 5 zonder methanol te vormen.
Dit is wat Ik heb het tot nu toe uitgewerkt.
Reacties
- Stap 5 is onjuist. Dit is een enol. De reactiviteitsmodus die je hebt voorgesteld is niets.
Answer
Uw probleem ligt nauwelijks bij de Wittig-reactie, hoewel men heel goed nitpick zou kunnen doen. De toevoeging van fosfoniumylid aan carbonyl wordt algemeen als een gecoördineerd probleem beschouwd : zie Wat is het momenteel geaccepteerde mechanisme van een Wittig-reactie? voor meer details.
Van wat ik kan zien, heb je meer probleem met de zure hydrolyse van een enolether tot een aldehyde. Zoals in sommige opmerkingen is opgemerkt, is het door u voorgestelde mechanisme niet echt mogelijk. Vinyl $ \ mathrm {sp ^ 2} $ kationen zijn erg instabiel en een $ \ mathrm {S_N1} $ – type dissociatie van MeOH is zeer onwaarschijnlijk. 1
In plaats daarvan moeten het feit gebruiken dat een enolether erg veel op een enol lijkt. Het is nucleofiel op de α-koolstof en je kunt het op die koolstof protoneren, bijna alsof je een enol weer tautomeriseert naar een keton. Je zou het ook kunnen protoneren op zuurstof, maar dat is een onproductieve route: er gebeurt eigenlijk niets behalve dat het proton er gewoon weer af valt.
Het aldus gevormde oxoniumion is elektrofiel en water kan het aanvallen leidend tot een hemiacetaal.
Van hier staat de standaard carbonylchemie.
Ik heb hier met opzet een aantal dingen nogal vaag achtergelaten.
- Hoewel het een acceptabele steno is om $ \ ce {H +} $ in zure media te schrijven, moet je weten dat naakte $ \ ce { H +} $ bestaat niet in water. Het is meestal aan iets anders gebonden. Is het $ \ ce {HCl} $, of $ \ ce {H3O +} $?
- De identiteit van de basis blijft onduidelijk. Is het $ \ ce { Cl -} $, of $ \ ce {H2O} $? Hints: welke is een sterkere basis? Welke is beschikbaar in grotere hoeveelheden?
Opmerkingen
(1) Alleen voor de interesse, $ \ mathrm {S_N1} $ – type chemie die leidt tot vinylkationen is eerder gedaan, maar met veel betere vertrekkende groepen dan MeOH . Zie: Okuyama, T .; Takino, T .; Sueda, T .; Ochiai, M. J. Am. Chem. Soc. 1995 , 117 (12), 3360–3367. DOI: 10.1021 / ja00117a006.
Geef een reactie