Zijn carbocaties noodzakelijkerwijs sp2 gehybridiseerd en trigonaal vlak?
Geplaatst op februari 12, 2021 door adminMijn exemplaar van Pearsons Organic Chemistry (7e) , Morrison en Boyd, onder de sectie “ Reactie tussenproducten “, geeft een beknopte beschrijving van de structuur van carbokationen:
Het centrale $ C $ -atoom (van carbokationen) bevindt zich in een $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ gehybridiseerde toestand, waarvoor de carbokationen een vlakke geometrie hebben. De $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atomaire orbitaal) blijft leeg.
Het spul tussen haakjes is door mij toegevoegd
Met behulp van deze beschrijving bedacht ik de volgende “algemene” structuur van carbokationen:
Hoewel ik haalde de bovenstaande afbeelding uit Google Afbeeldingen, het was vrijwel dezelfde structuur die ik de hele tijd heb gevisualiseerd … mijn eigen tekenen zou rommelig zijn
En zoals je kunt zien, Ik heb de “vlakke structuur” die in het boe-geroep wordt genoemd gelijkgesteld k naar “trigonale planaire structuur” (met een axiale lege $ p $ orbitaal). Dit beeld van de structuur van een carbocatie in gedachten bleek nogal handig, en leek helemaal niet onjuist te zijn.
Wikipedia daarentegen klinkt niet zo zeker over de centrale $ C $ -atom “s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridized -status.
Men zou redelijkerwijs kunnen aannemen dat een carbocatie $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hybridisatie heeft met een lege $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ orbitaal die een positieve lading geeft. De reactiviteit van een carbocatie lijkt echter meer op $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisatie met een trigonaal vlak moleculaire geometrie.
(Nadruk, de mijne)
Zoals je kunt zien, doet Wikipedia het niet lijken de $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ structuur van het centrale $ C $ -atoom (volledig) te onderschrijven.
Ik bleef de “trigonale planaire” structuur van carbokationen behouden in gedachten bij het bestuderen ervan. Dit vormde geen belemmering totdat ik deze carbocaties tegenkwam (in een boek dat niet echt het vermelden waard is):
Gemaakt met PubChem Sketcher V2 .4
Ik heb meerdere problemen ondervonden bij het bepalen van de hybridisatie cum geometrie / structuur van de centrale, positieve $ C $ -atomen in die carbocations. Ik zal ze apart vermelden,
1) Probleem met de Aryl-carbocation
Ik heb dit gevisualiseerd als een bepaalde Kekule-structuur van benzeen met één waterstofanion verloren , waardoor een positief geladen koolstofatoom in de ring achterblijft. Gezien de obligaties met betrekking tot het positieve $ C $ -atoom (in de specifieke Kekule-structuur die ik heb opgezet), zie ik twee $ σ $ obligaties en een $ π $ obligatie. Ook lijkt de $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ bindingshoek $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ te zijn (net als het normale benzeenmolecuul. Ik kan eerlijk gezegd niet achterhalen wat de hybridisatie of structuur / geometrie van het positieve $ C $ -atoom hier. Ik denk dat ik rekening moet houden met de “verplaatsing van de positieve lading” over de ring, maar dat heeft (voor mij) geen vruchten afgeworpen.
2) Probleem met de vinylcarbocation
Ik heb dit gevisualiseerd als een etheenmolecuul, met verloor één waterstofanion , waardoor er een positief geladen koolstofatoom overbleef (te zien aan de rechterkant in de afbeelding). Ook hier zie ik twee $ σ $ obligaties en een $ π $ obligatie. Op basis van mijn kennis van de VSEPR-theorie veronderstel ik dat de $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ bindingshoek $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ is (d.w.z. lineair). Maar ik kan niet voor de wereld achterhalen wat de hybridisatie van de positieve $ C $ -atoom hier is. Heck, ik weet niet helemaal zeker of ik de geometrie (lineair) correct heb voorspeld in de eerste plaats … nou , dit geval is mij vreemd.
3) Probleem met de ethynylcarbocatie
I visualiseerde dit als een ethynmolecuul, waarbij één waterstofanion verloor , waardoor een positief geladen koolstofatoom overbleef (gezien aan de rechterkant ). Gezien de obligaties waarbij het positieve $ C $ -atoom betrokken is, zie ik een $ σ $ obligatie en twee $ π $ obligaties. Hybridisatie? Geen idee. Geometrie over het positieve $ C $ -atoom? Um … lijkt een beetje op een bal aan het einde van een stok … niet zeker of er een “hoek” aanwezig is ._.
Kan iemand deze “problemen” aanpakken die ik ben tegengekomen voor de bovengenoemde (aryl, vinyl, ethynyl) carbokationen? Ik “weet niet zeker of het aannemen van” vlakke “structuur” noodzakelijkerwijs betekent ” trigonale planaire structuur … of als er iets is met hybridisatie dat ik schromelijk over het hoofd heb gezien.
[Opmerking: wat mij is geleerd, is dat een bepaalde hybridisatietoestand zorgt voor een bepaalde geometrie / structuur … het resultaat van het proberen om “Hybridisatie” te combineren met de VSEPR-theorie]
Mijn vraag (en), explicieter gesteld:
1) Wat is de hybridisatietoestand van het koolstofatoom dat positieve ladingen draagt in de drie voorbeelden die ik hierboven heb gebruikt? Hoe wordt het bepaald?
2) Wat is de geometrie / structuur van de genoemde gehybridiseerde koolstofatomen? {If that isn ” t duidelijk: ik bedoelde in de trant van “If it” s $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ it “tetrahedral, if it” s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonaal vlak, als het “s $ sp $ it” s lineair is “}
Ik zit nog op de middelbare school, dus ik voel me op dit moment een beetje overweldigd (ik probeer mijn hoofd … hopeloos)
Reacties
- @Sawarnik Ja, en hetzelfde geldt voor de ethynylcarbocatie. Wilde het tekenen met behulp van bond-line notatie (wat betekent dat $ CH $ geïmpliceerd is) … google.co.in/…
- Don ‘ vergeet het 1-adamantyl-kation niet: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Moeten dit carbeniumionen zijn? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbocaties zijn een veel bredere klasse.
- @Oscar Ouch, ” carbeniumionen ” en ” carboniumionen ” zijn nieuwe termen voor mij. Ik ‘ heb altijd ” carbocation ” gebruikt (me niet bewust van ‘ s bredere implicaties), en ik denk dat ‘ s omdat het ‘ s alleen voor zover org. chem gaat naar mijn school. Nu heb ik ‘ geprobeerd vergelijkingen te maken tussen Wikipedia-paginas op ” Carbocations “, evenals ” Carbenium ” en ” Carbonium ” ionen … dat doet me echter denken dat het gebruik van ” Carbocation ” geschikter is {Vervolg ..}
Answer
Ik heb eigenlijk een (of meerdere) grote problemen met het citaat:
Het centrale C-atoom bevindt zich in een sp 2 gehybridiseerde toestand, waarvoor de carbokationen een vlakke geometrie hebben. De p $ z $ -AO blijft leeg.
De auteurs hier hebben hun redenering duidelijk door elkaar gehaald, waardoor carbokationen lijken alsof ze absoluut niet zijn. Het volstaat te zeggen (tl; dr) de bovenstaande bewering kan niet waar zijn. Laten we een paar punten rechtzetten voordat we verder gaan naar meer complexe voorbeelden.
-
De p-orbitaal blijft leeg.
We weten dat s orbitalen ( $ \ ell = 0 $ ) met hetzelfde kwantumgetal $ n $ hebben een lagere energie dan de overeenkomstige p orbitalen ( $ \ ell = 1 $ ). Het is daarom (bijna) altijd energetisch gunstiger om orbitalen te bezetten met zoveel mogelijk s karakter. -
De coördinatie is planair.
Idealiter blijft één (enige) van de p-orbitalen volledig onbezet. Vanwege symmetrie-overwegingen zorgt een planaire rangschikking van liganden rond het centrale atoom er vrijwel voor dat. planaire coördinatie is het resultaat van een gunstige elektronische toestand. Uiteraard zullen er andere interacties spelen, maar in een eerste pproximation het bovenstaande is altijd waar.
(Merk ook op dat ik het woord geometrie vermijd, want dat zou eerder voor het hele molecuul moeten worden gereserveerd.) -
Orbitalen zijn gehybridiseerd, geen atomen.
Er bestaat niet zoiets als een “gehybridiseerde toestand” . Mogelijk is er een atoom waarvan de golffunctie kan worden beschreven met hybride orbitalen. De informele uitdrukking “de koolstof is sp 3 gehybridiseerd” , die vooral populair is bij organische chemici, is een afvalvereenvoudiging. -
Valence Bond Theory is geen vereenvoudiging; ook wel de regel van Bent genoemd.
De beschrijving met sp $ n $ orbitalen is een overblijfsel van de zeer, zeer eerste dagen VB-theorie.Tegenwoordig is deze theorie goed geëvolueerd voorbij dit rigide soort beschrijvingen. In wezen levert het toelaten van $ n \ in \ mathbb {R} $ betere beschrijvingen en een betere overeenkomst met experimentele gegevens op. (Lees meer: Wat is de regel van Bent ‘ s? Bruikbaarheid van de regel van Bent ‘ s Regel – Wat kan de regel van Bent ‘ uitleggen dat andere kwalitatieve overwegingen dat niet kunnen? ) -
Hybridisatie is een wiskundige beschrijving.
We zouden helemaal in orde zijn zonder hybridisatie. We kiezen ervoor om hybride orbitalen te gebruiken, omdat ze (in de meeste gevallen) de geometrie van moleculen veel gemakkelijker weergeven dan de zeer generieke canonieke orbitalen.
Helaas werden hybride orbitalen een voorspellingsinstrument in organische chemieboeken omdat ze zo verleidelijk gemakkelijk te begrijpen. Het resultaat is dat veel dingen op deze manier worden uitgelegd waar het niet in het minst nodig zou zijn. Leidt vaak tot verkeerde conclusies, andere keren alleen bij toeval gelijk hebben (juist om de verkeerde redenen). -
Carbocaties zijn niets triviaal.
Het heeft een paar jaar geduurd voordat de theorie werd geaccepteerd en vervolgens werd bevestigd door experimenten, waaruit bleek dat er niets gemakkelijk te doorgronden is. In termen van elektronische stabiliteit tellen alleen bezette orbitalen. Moleculaire entiteiten zullen altijd de laagst liggende elektronische toestand aannemen in de optimale geometrie.
Alleen al vanwege de regel van Bent is het logisch om aan te nemen dat carbokationen in algemeen kan aanzienlijk verschillen van de vaak aangeleerde 3 × sp 2 + p hybridisatieschema. In principe zijn alleen carbokationen in de vorm $ \ ce {^ + CR3} $ symmetrisch genoeg om dit schema te hebben. begint af te breken met $ \ ce {R {=} CH3} $ vanwege hyperconjugatie. Bij de eerste benadering geldt echter het handige model. Houd de beperkingen in geest.
Met dat alles kunnen we naar uw specifieke vragen gaan. Al uw voorbeelden zijn wat we vaak verwijzen naar niet-klassieke carbokationen. U kunt uzelf nu afvragen: Wat is een niet-klassieke carbocatie? Ik raad daarom aan om de linke te lezen d Q & A alvorens verder te gaan. ( Belang van dergelijke kationen. Schaamteloze zelfpromotie.)
Persoonlijk vind ik de terminologie en de definitie in de gouden boek , aangezien ik het een beetje reactionair vind, maar we” blijven hangen, heeft het geen zin om te klagen.
niet-klassieke carbocation
Een carbocatie waarvan de grondtoestand de binding heeft gedelokaliseerd (overbrugd) π- of σ-elektronen. (NB: Allylische en benzylische carbokationen worden niet als niet-klassiek beschouwd.)
Opmerking voor het resterende deel van het antwoord houd ik de dingen kort omdat Ik vat alleen dingen samen uit twee bronnen op ons netwerk: (1) Nemen vinylkationen een klassieke of niet-klassieke structuur aan? (2) Is het fenylkation of ethynylium stabieler?
-
Fenylkation / Aryl carbocation
In dit geval hebben we een kationische koolstof die al vlak is. Daarom zou de noodzakelijke verandering zijn om een lineaire coördinatie aan te nemen. Dit wordt uiteraard beperkt door de cyclische backbone.
Technisch gezien dit is geen niet-klassieke carbocatie volgens de definitie (of toch?), wat een van de redenen is waarom ik deze definitie in de eerste plaats niet leuk vind.
Een echte niet-klassieke versie met een overbrugging proton is geen stabiel stationair punt op DF-BP86 / def2-SVP.
Terwijl de overbrugging $ C_ \ mathrm {5v} $ symmetrisch $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ is een stationair punt, het is ongeveer $ \ pu {145 kJ mol-1} $ hoger in energie.
Vinylkation
tl; TL; DR; dr: Meer recent werk geeft aan dat de overbrugde vorm van het vinylkation met iets stabieler is (met ongeveer 1-3 kcal / mol).
Ethynyleen Carbocation
tl; dr: De lineaire $ \ ce {HCC +} $ is geen stationair punt op DF-BP86 / def2-SVP.De stabiele structuur is een ring met bijna drie leden, die het best kan worden beschouwd als een geprotoneerde dicarbon.
Conclusie (?!)
Gooi het beperkende denken van hybridisatie weg. Het is bijna altijd nutteloos als het gaat om carbocations (best case scenario) of geeft je zelfs de volledig verkeerde ideeën. Onthoud altijd dat orbitalen gehybridiseerd kunnen worden beschreven, maar geen atomen, en dat hybridisatie zelf nooit een vaste afspraak is.
Houd altijd in gedachten dat de kleinste moleculaire entiteiten de vreemdste dingen doen, met de meest gecompliceerde bindingssituaties.
Blijf open-minded.
Antwoord
Dat idee is verre van waar. Er zijn veel voorbeelden van carbokationen waarbij koolstof door het gebruik van gedelokaliseerde bindingen kan worden gebonden aan vijf of meer atomen. Zie bijvoorbeeld https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Dit toont onder meer aan dat zelfs methaan geprotoneerd kan worden om niet $ \ ce {CH3 +} $ maar $ \ ce te geven {CH5 +} $ !
Reacties
- Dit zijn aparte klassen (carboniumionen).
- Carboniumionen zijn een soort carbocatie. En de vraag gebruikt ” carbocation “.
- Nou, ik denk dat @para dacht aan carb en iumionen, kijkend naar zijn voorbeelden, is echter een leuke vangst.
- @Oscar Sorry dat ik te laat reageerde op deze > _ <. Je antwoord was nuttig, maar ik ‘ zou het op prijs stellen als je het wat verder zou kunnen uitbreiden. Als idiote schooljongen die ik ben, ben ik ‘ geconfronteerd met … ” moeilijkheden ” … bij het nauwkeurig begrijpen van de subtiliteiten die aanwezig zijn in de meeste bronnen over dit onderwerp [Mijn verwarring met ” Carbocatie “, ” Carbeniumion ” en ” Carboniumion ” is Een voorbeeld]. Meer specifiek, ik ‘ zou het geweldig vinden als je zou kunnen uitweiden over ” … door het gebruik van gedelokaliseerde obligaties, koolstof kan een valentie hebben van vijf of meer … “.
- Naast het bovenstaande; kun je ook expliciet aangeven waarom ik de hybridisatie en structuur van de ” carbocaties ” niet kon achterhalen die ik als voorbeeld in mijn bericht gebruikte ?
Geef een reactie