O átomo de carbono na molécula de dióxido de carbono é parcialmente positivo?
On Fevereiro 3, 2021 by adminTive uma pergunta sobre moléculas não polares que têm vetores dipolares simétricos.
Vejamos $ \ ce {CO2} $ como um exemplo. Cada um dos títulos $ \ ce {C = O} $ está puxando na direção oposta . Meu professor diz que isso faz com que todos os átomos em $ \ ce {CO2} $ sejam igualmente carregados, pois não deve haver “força” líquida.
No entanto, discordo. Intuitivamente, parece que os átomos de oxigênio puxariam a densidade de elétrons para longe do átomo de carbono central e tornariam o átomo de carbono ligeiramente positivo e os átomos de oxigênio ligeiramente negativos, assim:
$$ \ grande \ ce {\ overset {\ small \ delta -} {O} = \ overset {\ small \ delta +} {C} = \ overset {\ small \ delta -} {O}} $$
Este processo deve tornar o átomo de carbono ligeiramente positivo e os átomos de oxigênio ligeiramente negativos. No entanto, se eu estava certo, por que não dizemos que $ \ ce {CO2} $ tem um dipolo (há uma separação de carga)? Talvez eu possa tem a definição errada de um dipolo.
Comentários
- Pode ajudar você a procurar a definição de “quadrupolo”
- Consulte Quadrupolo de uma molécula
- Não polar é indiscutivelmente um nome impróprio. Significa especificamente ” não dipolar “. Isso não ‘ significa que a distribuição de carga é realmente constante.
- Lá ‘ sa diferença entre uma molécula ‘ s geral dipolo e dipolos locais / dipolos de ligação dentro de uma molécula. Uma molécula com ligações completamente não polares não pode ter um dipolo molecular geral. No entanto, isso não implica que as moléculas com ligações polares devam ter um dipolo molecular geral – ter dipolos de ligação é um necessa condição adequada, mas não suficiente . $ \ ce {CO2} $ é o caso de uma molécula com dipolos de ligação que se cancelam exatamente e não deixam nenhum dipolo molecular. No entanto, como foi declarado, $ \ ce {CO2} $ tem um momento quadrupolo .
- @JohnHon Don ‘ t esqueça de aceitar uma resposta!
Resposta
Você está correto ao assumir que o átomo de carbono em $ \ ce {CO2} $ tem uma carga parcial positiva. Isso ocorre porque os átomos de oxigênio são muito mais eletronegativos, então eles puxam os elétrons para longe do átomo de carbono. No entanto, isso molécula ainda não polar. Isso ocorre porque, quando você desenha um momento de dipolo, deve levar em consideração todas as ligações. Considere a água, por exemplo:
Nesta molécula, existem duas ligações, cada uma com seu próprio dipolo. Mas elas se cancelam como quaisquer outros vetores, deixando você com um dipolo líquido vertical. Os dipolos no dióxido de carbono se cancelam de maneira semelhante; no entanto, eles se cancelam completamente, porque a ligação é linear, não t dobrado como na água:
Isso produz um dipolo líquido zero, tornando a molécula não polar.
Comentários
- Isso está correto e podemos testá-lo. Substitua um dos O por um S para quebrar a simetria, agora a direção do dipolo O = C é exatamente oposta àquela do dipolo C = S, mas as magnitudes não são iguais, então obtemos um momento de dipolo líquido (de 0,65 D, de acordo com en.wikipedia.org/wiki/Carbonyl_sulfide ).
- mas se o carbono for positivo, então certamente o oxigênio parcialmente negativo de outra molécula de CO2 pode formar uma ligação dipolo dipolo com o C?
- Isso ainda afeta um pouco as propriedades do composto, porque incentiva as moléculas se empilham em um padrão escalonado, mas tecnicamente ainda é apolar, uma vez que não há como outra molécula alinhá-la ‘ ao próprio dipolo no mesmo eixo como a molécula original ‘ s dipolo. É ‘ não polar porque você pode ‘ dizer que um lado inteiro da molécula é mais positivo / negativo do que todo o outro lado
- Pense nisso desta forma; Se você desenhou um círculo perfeito ao redor de toda a molécula e, em seguida, desenhou uma linha da borda do círculo, passando pelo centro da molécula, até o lado oposto do círculo, então, se a molécula é apolar, não importa como você desenhe a linha, um ponto final da linha não terá ‘ uma carga diferente do outro ponto final. A linha pode cruzar algumas cargas diferentes no caminho ‘, mas isso não ‘ importa.É assim que sabemos que não há ‘ s nenhum dipolo líquido. Se você tentar isso com água, a diferença mais forte nas cobranças finais está ao longo do dipolo.
- Essa resposta é um ótimo ponto de partida porque se concentra no modelo idealista de $ \ mathrm {C} \ mathrm { O} _2, $ onde ‘ s em uma média de tempo, no vácuo, ambos os átomos de oxigênio são do mesmo isótopo, há ‘ não há campos significativos, etc. Como uma idealização simples e informativa, é ‘ uma ótima informação apresentar primeiro – mas, ainda assim, deve-se observar que essa idealização é uma ponto de partida em vez de uma descrição completa. Pode valer a pena observar esta limitação e apontar para algumas das outras respostas criadas a partir deste ponto de partida.
Resposta
As outras respostas explicaram muito bem por que, embora suas ligações sejam polares, $ \ ce {CO2} $ carece de um dipolo permanente: a molécula ” A simetria cancela a polaridade de seus vínculos.
Mas essa não é toda a história. Eu gostaria de adicionar a isso uma característica muito interessante e ambientalmente importante de $ \ ce {CO2} $ – ou seja, embora não tenha um permanente dipolo, ele exibe dipolos transientes (dinâmicos).
Especificamente, $ \ ce {CO2} $ não tem um dipolo apenas quando o dois oxigênios são equidistantes e alinhados com o carbono. No modo vibracional simétrico de $ \ ce {CO2} $ “s, essa simetria é mantida. Mas $ \ ce {CO2} $ tem três outros modos vibracionais: um modo vibracional assimétrico linear e dois modos vibracionais de flexão (a coleção é bem ilustrada aqui: O dióxido de carbono é inativo? ).
Por que isso é importante do ponto de vista ambiental? Para que $ \ ce {CO2} $ absorva luz IV (ou seja, para que seja um gás de efeito estufa), ele precisa ter um dipolo. E faz, transitoriamente, por causa desses modos vibracionais assimétricos.
Esta animação, adicionada por Karsten Theis, mostra os dipolos criados dinamicamente por um dos $ \ ce { CO2} $ “s modos de dobra (também conhecido como ” Floss “):
[De acordo com Karsten, o ” GIF é via jsmol de molcalc.org, com a seta adicionada usando Camtasia “.]
Comentários
- Apenas apontando que na imagem que você tem, os oxigênios ainda estão equidistantes do carbono.
- Pequena edição para deixar claro – ele ‘ não é apenas a equidistância, ele ‘ é o alinhamento vetorial. A propósito, a vibração ilustrada parece ser um dos modos de dobra.
- @gardenhead Obrigado, é claro que você está correto. Ross Presser ‘ s a edição esclarece bem isso.
- @RossPresser Obrigado pela edição, que aceitei.
- @KarstenTheis Ah, desculpe, eu incompreendido quem adicionou o GIF. Eu ‘ creditei você na resposta.
Resposta
Você está correto, o carbono tem uma carga positiva. Não podemos medir um dipolo, mas isso não prova nada. No entanto, $ \ ce {CO2} $ tem um momento quadrupolo. Imagine uma molécula $ \ ce {CO2} $ orientada ao longo do eixo $ x $ e um pouco mais adiante no eixo $ x $ , há também uma molécula $ \ ce {H2O} $ com seu dipolo orientado ao longo do eixo $ x $ . Seu momento de dipolo interage com os dois momentos de dipolo de $ \ ce {CO2} $ , mas um dos dois dipolos em $ \ ce {CO2} $ está mais perto do dipolo de água. Portanto, esquematicamente, você obtém
H O=C=O O H
Se não houvesse distribuição de cobrança no $ \ ce {CO2} $ , não veríamos isso.
Matematicamente, isso acontece porque o espaço é 3D. As forças entre duas cargas diminuem com o quadrado de sua distância.
Resposta
As respostas anteriores por mpprogram6771 e MSalters acertou em cheio .Eu gostaria de acrescentar isso, como $ \ ce {CO2} $ é uma molécula muito pequena, você pode, com um pouco de esforço, configurar um pouco experimente responder à sua própria pergunta e até obter cargas parciais aproximadas em cada átomo e momento de dipolo de toda a molécula, usando apenas software de código aberto / gratuito.
Primeiro, você precisa instalar o software de modelagem molecular em sua máquina. O que eu mais gosto é o Avogadro . Ele tem uma usabilidade maravilhosa e muitos recursos para projetar e visualizar seus compostos. Ghemical também era bom, mas parece não ter manutenção há anos. Não consegui mais fazê-lo funcionar corretamente.
Na minha máquina, uso Ubuntu MATE 18.04 (uma variante GNU / Linux) como sistema operacional. Lá, posso instalar o Avogadro com um simples comando no terminal:
sudo apt-get install avogadro
Com Avogadro, você pode montar o $ \ ce {CO2} $ , juntando o átomo de carbono e ambos os átomos de oxigênio com ligações duplas. Além do editor molecular, você precisará de outro software, capaz de pegar os dados sobre a molécula que você montou e fazer uma série de cálculos de mecânica quântica sobre ela, para dar uma resposta aproximada às suas perguntas.
Há uma grande variedade de software de mecânica quântica, como esta página da Wikipedia mostra. Infelizmente, IMHO o panorama das ferramentas de código aberto / gratuito neste campo é fragmentado, e a maioria fica muito atrás do Avogadro em termos de usabilidade, preso no nível médio de facilidade de uso dos anos 1980 (às vezes no nível de compile-você-mesmo ), e as alternativas proprietárias têm licenças restritivas e / ou são muito caras, fora do alcance de pessoas sem afiliação institucional. A academia trata mal seus criadores de ferramentas voluntários, como algumas ótimas pessoas em matemática podem dizer, em primeira mão . Mais cedo ou mais tarde, devemos consertar isso. Precisamos de um William Stein em química computacional. Só espero que ele receba um tratamento melhor depois de começar a tarefa.
Ainda, entre os vários pacotes suportados pelo gerador de entrada Avogadro, minha recomendação é Psi4, para um iniciante. É tão fácil de instalar quanto Avogadro, se você estiver no Ubuntu ou em qualquer distribuição baseada em Debian .
sudo apt-get install psi4
Eles têm um site bem documentado , com uma seção dedicada à educação com projetos simples e painéis de mensagens amigáveis. A versão disponível no repositório do Ubuntu é funcional, mas bastante desatualizada, 1.1.5, em março de 2020. Se alguém quer ser sério sobre como aprendê-la, meu conselho é fazer o download diretamente do site. A última versão estável em março de 2020 é 1.3.2. Mas por causa desta resposta, o padrão do repositório é o suficiente.
Depois de montar sua molécula e fazer alguma otimização geométrica preliminar dentro do Avogadro, você pode gerar um arquivo de texto de entrada preliminar com seu plugin Psi4 no menu Extras → PSI4 . Minha versão preliminar começou assim:
set basis aug-cc-pVDZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D")
O plugin Avogadro para Psi4 é muito básico, portanto, precisaremos ajustar o modelo manualmente. Um conjunto de bons modelos que você pode alterar para atender às suas necessidades é ótimo quando se aprende a usar um novo pacote. Devíamos ter mais destes. Mas primeiro, vamos ver o que temos em nossa proto-entrada. Ela tem três seções. A primeira seção especifica um conjunto básico , aug-cc -pVDZ (os químicos computacionais adoram banquetear-se com sopa de letrinhas). Para resumir, um conjunto básico é um conjunto de funções matemáticas fáceis de calcular, usadas emulam os orbitais atômicos e moleculares reais e difíceis de calcular mais ou menos assim:
A segunda seção tem as coordenadas x, y, z de cada átomo da molécula, e também sua carga geral (neste caso 0) e multiplicidade (neste caso 1, pois todos os elétrons estão emparelhados). A terceira seção diz que tipo de informação queremos calcular a partir de nossa informação inicial, neste caso, a geometria ótima da molécula (otimizar), e o mecanismo algorítmico escolhido para processá-la, neste caso, B3LYP-D (outra porção de sopa de letrinhas ), uma variante de teoria funcional da densidade (DFT) .
Mudei o modelo gerado pelo Avogadro da seguinte forma:
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO2 B3LYP-D")
Opcionalmente, aumentei o limite na memória do sistema para 4 GB, do padrão do sistema, pois minha máquina tem uma boa quantidade de memória.Como a molécula é pequena e o impacto no tempo de execução provavelmente será aceitável, também alterei o conjunto de base anterior, aug-cc-pVDZ, para um mais detalhado, aug-cc-pVTZ. Também foi adicionada uma seção pedindo ao Psi4 para retornar um objeto de função de onda (wfn) para o sistema, além de sua energia (E). Por fim, seguindo a orientação do manual Psi4 aqui , adicionei uma seção solicitando nossas informações de interesse, as cargas parciais estimadas em cada átomo, fornecidas por Análise de Mulliken e o momento de dipolo estimado no Molécula de $ \ ce {CO2} $ .
Agora podemos salvar o arquivo de texto com nossos dados de entrada e executar o Psi4 no terminal:
psi4 carbon_dioxide.in
Depois de algum tempo, o Psi4 terminará a execução e retornará seus resultados para um arquivo de saída denominado carbon_dioxide.out que possui uma grande quantidade de informações. Mas a seção de mais interesse para sua pergunta está bem no final:
Properties computed using the CO2 B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: -0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0000 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Total: 0.0000 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0001 Total: 0.0001 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.80993 2.80993 0.00000 0.38015 2 O 4.09503 4.09503 0.00000 -0.19006 3 O 4.09504 4.09504 0.00000 -0.19008 Total alpha = 11.00000, Total beta = 11.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Os resultados indicam exatamente a situação que você previu intuitivamente, com ambos os átomos de oxigênio puxando o elétron a densidade de distância do átomo de carbono central e o átomo de carbono tornam-se ligeiramente positivos e os átomos de oxigênio ligeiramente negativos. Na verdade, pudemos usar o computador como uma espécie de armadura de poder para a mente.
No início, sua intuição só podia fornecer uma vaga orientação na direção da transferência de densidade de elétrons, do oxigênio para o carbono. Agora podemos corroborar isso, e aumentar nossa intuição com estimativas numéricas, uma perda média de 0,38 elétrons no átomo de carbono e um ganho médio de 0,19 elétrons em cada átomo de oxigênio. Maravilhoso.
Apesar da separação de carga, os resultados de nosso pequeno experimento numérico também apontam para um momento de dipolo próximo a zero, como vemos. Não nos diz explicitamente por quê. Mas nossa intuição geométrica sugere uma saída. Como há dois átomos de oxigênio, o efeito da separação de carga em ambos pode ser cancelado. A saída de Psi4 corrobora que, como a carga parcial em cada oxigênio átomo é o mesmo em quatro casas decimais e ambos assumem posições opostas em uma geometria linear.
Há uma molécula semelhante, mas sem a possibilidade de cancelamento da separação de carga, $ \ ce {CO} $ , monóxido de carbono , com um único oxigênio. Para fazer uma comparação, criei o arquivo de entrada equivalente para ele.
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.99710 1.44942 0.00000 O -2.86898 1.44942 0.00000 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO B3LYP-D")
E o executei.
psi4 carbon_monoxide.in
Novamente, os resultados apontam para alguma medida de separação de carga.
Properties computed using the CO B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0023 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0348 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0371 Total: 0.0371 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0944 Total: 0.0944 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.95397 2.95397 0.00000 0.09206 2 O 4.04603 4.04603 0.00000 -0.09206 Total alpha = 7.00000, Total beta = 7.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Mas desta vez o dipolo era diferente de zero, com um valor estimado em torno de 0,094 debye. O artigo da Wikipedia sobre monóxido de carbono nos dá um valor medido de 0,122 debye. Então, chegamos a uma estimativa em torno de 23% abaixo do valor real. A diferença pode surgir como uma limitação intrínseca de nosso modelo (a coisa de ciência vs. engenharia), ou porque me atrapalhei em algum lugar na entrada que dei ao Psi4 ou em minhas suposições para tratar o problema (sempre muito provável).
Seria interessante verificar a literatura sobre o assunto, se quisermos ir mais fundo. De qualquer forma, o contraste nos resultados entre $ \ ce {CO2} $ e $ \ ce {CO} $ aponte claramente para o cancelamento mútuo para explicar a falta de um dipolo em $ \ ce {CO2} $ .
Comentários
- Uau! você colocou muito esforço nisso! Esse ‘ é definitivamente um upvote!
- Vou passar por isso com cuidado neste fim de semana. Cinco anos atrás, perguntei Como posso calcular a distribuição de carga de uma molécula de água? e comecei a tentar descobrir como executar PyQuante , mas então percebi que ‘ d teria que ler muito mais antes de ‘ d entender o que Eu estava fazendo.
- Uau, isso é realmente impressionante. Eu quero tentar. Muito obrigado por seu esforço!
Resposta
Meu professor diz que isso faz com que todos os átomos em CO2 sejam igualmente carregados, pois não deve haver nenhuma “força” líquida.
Eu não acho que o outras respostas explicaram por que isso está errado. Se você tiver um conjunto de cobranças de três pontos organizadas como $ Q $ … $ q $ … $ Q $ , então é “fácil mostrar que todas as forças se cancelam quando $ q / Q = -1 / 4 $ . No entanto, essa não pode ser a situação física, por duas razões. (1) A carga líquida $ 2Q + q $ é diferente de zero, a menos que $ q = Q = 0 $ . (2) O equilíbrio é instável.
Portanto, com base neste argumento usando a lei de Coulomb e a mecânica newtoniana, seu professor estaria realmente certo ao dizer que as cargas não podem ser diferentes de zero. No entanto, mesmo no caso de $ q = Q = 0 $ , o equilíbrio não é estável. Neste caso, não há força de ligação, portanto, os átomos iria apenas flutuar. Na realidade, o CO2 está ligado.
Em geral, simplesmente não esperamos ser capazes de explicar a estabilidade da matéria usando a física clássica e as forças eletrostáticas. Há um teorema chamado teorema de Earnshaw que mostra que isso é impossível. A física quântica é necessária para explicar a estabilidade da matéria.
Deixe uma resposta