Os carbocations são necessariamente hibridizados sp2 e planares trigonais?
On Fevereiro 12, 2021 by adminMinha cópia de Pearson “s Organic Chemistry (7e) , Morrison e Boyd, na seção” Intermediários de reação “, concede uma descrição sucinta sobre a estrutura dos carbocations:
O $ C $ -atom central (dos carbocations) está em um $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ estado hibridizado, para o qual os carbocations têm geometria planar. O $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (orbital atômico) permanece vazio.
O material entre parênteses foi adicionado por mim
Auxiliado por esta descrição, elaborei a seguinte estrutura “geral” de carbocations:
Embora eu tirei a imagem acima do Imagens do Google, era praticamente a mesma estrutura que venho visualizando esse tempo todo … desenhar o meu seria uma bagunça
E como você pode ver, Eu igualei a “estrutura planar” mencionada no boo k para “estrutura planar trigonal” (com um orbital $ p $ axial vago). Esta imagem da estrutura de um carbocátion em mente mostrou-se bastante útil e não parecia estar incorreta.
Wikipedia, por outro lado, não parece tão confiante sobre o estado central de $ C $ -atom “s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridizado .
Pode-se razoavelmente supor que um carbocátion tenha $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hibridização com um orbital $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ vazio dando carga positiva. No entanto, a reatividade de um carbocátion mais de perto se assemelha a $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridização com um planar trigonal geometria molecular.
(Ênfase minha)
Como você pode ver, a Wikipedia não parecem endossar (completamente) a estrutura $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ do $ C $ -atom central.
Continuei a manter a estrutura “trigonal plana” dos carbocations em mente ao estudá-los. Isso não representou nenhum obstáculo até que me deparei com estes carbocations (em um livro que realmente não vale a pena mencionar):
Criado usando o PubChem Sketcher V2 .4
Eu enfrentei vários problemas ao tentar determinar a hibridização cum geometria / estrutura dos átomos $ C $ positivos centrais nesses carbocations. Devo listá-los separadamente,
1) Problema com o carbocátion de Aril
Eu visualizei isso como uma estrutura Kekule particular de benzeno tendo perdido um ânion de hidrogênio , deixando assim um átomo de carbono carregado positivamente no anel. Considerando os títulos que envolvem o $ C $ -atom positivo (na estrutura Kekule específica que eu coloquei), vejo dois títulos $ σ $ e um título $ π $. Além disso, o ângulo de ligação $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ parece ser $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (assim como a molécula de benzeno normal. Sinceramente, não consigo descobrir o hibridização ou estrutura / geometria do átomo de $ C $ positivo aqui. Acho que devo levar em consideração a “deslocalização da carga positiva” através do anel, mas isso não deu frutos (para mim).
2) Problema com o carbocátion do vinil
Eu visualizei isso como uma molécula de eteno, tendo perdeu um ânion de hidrogênio , deixando assim um átomo de carbono carregado positivamente (visto na extremidade direita da imagem). Aqui, novamente, vejo dois títulos $ σ $ e um título $ π $. Do meu conhecimento da teoria VSEPR, suponho que o ângulo de ligação $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ é $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (ou seja, linear). Mas eu não consigo descobrir o que é a hibridização do positivo $ C $ -atom aqui. Caramba, eu não estou totalmente certo se eu previ a geometria (linear) corretamente em primeiro lugar … bem , este caso é estranho para mim.
3) Problema com o carbocátion de etinila
I visualizou isso como uma molécula de etino, tendo perdido um ânion de hidrogênio , deixando assim um átomo de carbono com carga positiva (visto na extremidade direita ) Considerando os títulos envolvendo $ C $ -atom positivos, vejo um título $ σ $ e dois títulos $ π $. Hibridização? Nenhuma pista. Geometria sobre o $ C $ -atom positivo? Um … meio que se parece com uma bola na ponta de um pedaço de pau … não tenho certeza se há algum “ângulo” presente ._.
Alguém poderia resolver esses “problemas” que encontrei para os carbocatos mencionados acima (aril, vinil, etinil)? Não tenho certeza se assumir uma estrutura “plana” “necessariamente significa” estrutura planar trigonal “… ou se há algo sobre” hibridização “que eu negligenciei grosseiramente.
[Nota- O que me ensinaram é que um determinado estado de hibridização garante um geometria / estrutura particular …. o resultado da tentativa de combinar “Hibridização” com a teoria VSEPR]
Minhas perguntas, colocadas de forma mais explícita:
1) Qual é o estado de hibridização do átomo de carbono com cargas positivas nos três exemplos que usei acima? Como é determinado?
2) Qual é a geometria / estrutura dos ditos átomos de carbono hibridizados? {If that isn ” t claro: eu quis dizer ao longo das linhas de “Se for $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ é tetraédrico, se for $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonal planar, se for “s $ sp $ é” linear “}
Ainda estou no ensino médio, então me sinto um pouco sobrecarregado no momento (tentando entender isso … desesperadamente)
Comentários
- @Sawarnik Sim, e o mesmo vale para o carbocátion de etinila. Queria desenhá-lo usando a notação de linha de ligação (o que significa $ CH $ estão implícitos) … google.co.in/…
- Não ‘ se esqueça do cátion 1-adamantilo: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Isso deveria ser íons de carbênio? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbocations são uma classe muito mais ampla.
- @Oscar Ouch, ” íons de carbênio ” e ” íons de carbono ” são novos termos para mim. Eu ‘ sempre usei ” carbocátions ” (esquecido disso ‘ s implicações mais amplas), e eu acho que ‘ s porque ‘ s apenas até org. Chem vai na minha escola. Agora, eu ‘ tentei fazer comparações entre as páginas da Wikipedia em ” Carbocations “, bem como ” Carbenium ” e ” Carbonium ” íons … no entanto, isso me leva a acreditar que o uso de ” Carbocation ” é mais apropriado {Continuação ..}
Resposta
Na verdade, tenho um (ou muitos) grande (s) problema (s) com a citação:
O átomo C central está em um estado hibridizado sp 2 , para o qual os carbocations têm geometria planar. O p $ z $ -AO permanece vazio.
Os autores aqui claramente embaralharam seu raciocínio, fazendo carbocations parecer algo que definitivamente não são. Basta dizer (tl; dr) que a afirmação acima não pode ser verdadeira. Vamos acertar alguns pontos antes de prosseguir para exemplos mais complexos.
-
O orbital p permanece vazio.
Sabemos que os orbitais s ( $ \ ell = 0 $ ) do mesmo número quântico principal $ n $ tem uma energia menor do que os orbitais p correspondentes ( $ \ ell = 1 $ ). Portanto, é (quase) sempre energeticamente mais favorável ocupar orbitais com o máximo de caracteres possível. -
A coordenação é plana.
Idealmente, um (qualquer) dos orbitais p permanecerá completamente desocupado. Por causa de considerações de simetria, um arranjo plano de ligantes em torno do átomo central praticamente garante isso. coordenação planar é o resultado de um estado eletrônico favorável. Obviamente, haverá outras interações em jogo, mas em um primeiro pproximação acima é sempre verdade.
(Observe também que estou evitando a palavra geometria, porque ela deveria ser reservada para a molécula inteira.) -
Orbitais são hibridizados, não átomos.
Não existe um “estado hibridizado” . Pode haver um átomo cuja função de onda pode ser descrita com orbitais híbridos. A frase coloquial “o carbono é sp 3 hibridizado” , que é especialmente popular entre os químicos orgânicos, é uma simplificação do lixo. -
A Teoria de Valence Bond não é uma simplificação; também conhecida como regra de Bent.
A descrição com orbitais sp $ n $ é uma relíquia de muito, muito primeiros dias da teoria VB.Hoje em dia, essa teoria evoluiu muito além desses tipos rígidos de descrições. Essencialmente, permitir $ n \ in \ mathbb {R} $ produz melhores descrições e um melhor acordo com os dados experimentais. (Leia mais: O que é a regra de Bent ‘? Utilidade da regra de Bent ‘ – O que a regra de Bent ‘ explica que outras considerações qualitativas não podem? ) -
A hibridização é uma descrição matemática.
Estaríamos completamente bem sem hibridização. Escolhemos usar orbitais híbridos porque eles (na maioria dos casos) representam a geometria das moléculas em uma visão muito mais fácil do que os orbitais canônicos muito genéricos.
Infelizmente, orbitais híbridos tornaram-se uma ferramenta de previsão em livros de química orgânica porque são tão tentadoramente fácil de entender. Como resultado, muitas coisas são explicadas dessa maneira, onde não seria o menos necessário. Muitas vezes levando a conclusões erradas, outras vezes acertando apenas por coincidência (certo pelos motivos errados). -
Carbocations não são nada triviais.
Demorou alguns anos para a teoria ser aceita e então confirmada por experimentos, mostrando que não há nada fácil de entender. Em termos de estabilidade eletrônica, apenas os orbitais ocupados contam. As entidades moleculares sempre adotarão o estado eletrônico mais baixo na geometria ótima.
Apenas por causa da regra de Bent, é lógico supor que carbocations em geral pode diferir significativamente do frequentemente ensinado 3 × sp 2 + p esquema de hibridização. Em princípio, apenas carbocações da forma $ \ ce {^ + CR3} $ são simétricos o suficiente para ter este esquema. Isso já começa a quebrar com $ \ ce {R {=} CH3} $ por causa da hiperconjugação. Na primeira aproximação, no entanto, o modelo conveniente se mantém. Basta manter as limitações em mente.
Com tudo isso, podemos ir para suas perguntas específicas. Todos os seus exemplos são o que frequentemente nos referimos a carbocations não clássicos. Agora você pode se perguntar: O que é um carbocátion não clássico? Portanto, recomendo a leitura do linke d Q & A antes de continuar. ( Importância de tais cátions. Autopromoção desavergonhada.)
Eu pessoalmente não gosto da terminologia e da definição no livro de ouro , pois o considero um pouco reacionário, mas estamos presos a ele, não adianta reclamar.
carbocátion não clássico
Um carbocátio cujo estado fundamental foi deslocado (em ponte) por ligação π- ou σ-elétrons. (NB carbocações alílicas e benzílicas não são consideradas não clássicas.)
Observação para a parte restante da resposta, estou mantendo as coisas curtas como Estou apenas resumindo coisas de duas fontes em nossa rede: (1) Os cátions de vinil adotam uma estrutura clássica ou não clássica? (2) O catião fenil ou etinílio é mais estável?
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Catião fenilo / Arilo carbocátion
Neste caso, temos um carbono catiônico que já é plano. Portanto, a mudança necessária seria adotar uma coordenação linear. Isso obviamente é restrito pelo backbone cíclico.
Tecnicamente este não é um carbocátion não clássico de acordo com a definição (ou é?), que é uma das razões pelas quais eu não gosto dessa definição em primeiro lugar.
Uma versão não clássica verdadeira com uma ponte próton não é um ponto estacionário estável em DF-BP86 / def2-SVP.
Enquanto a ponte $ C_ \ mathrm {5v} $ simétrica $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ é um ponto estacionário, é cerca de $ \ pu {145 kJ mol-1} $ maior em energia.
Cátion vinil
tl; TL; DR; dr: Trabalhos mais recentes indicam que a forma em ponte do cátion vinil é ligeiramente mais estável (por cerca de 1-3 kcal / mol).
Carbocação de etinileno
tl; dr: O $ \ ce {HCC +} $ linear não é um ponto estacionário em DF-BP86 / def2-SVP.A estrutura estável é um anel de quase três membros, que é melhor pensado como um dicarbonato protonado.
Conclusão (?!)
Jogue fora o pensamento restritivo da hibridização. Quase sempre é inútil quando se trata de carbocatos (melhor cenário) ou mesmo dá ideias completamente erradas. Lembre-se sempre de que orbitais podem ser descritos como hibridizados, mas não átomos, e que a hibridização em si nunca é um negócio fixo.
Sempre tenha em mente que as menores entidades moleculares fazem as coisas mais estranhas, com as situações de ligação mais complicadas.
Mantenha a mente aberta.
Resposta
Essa noção está longe de ser verdade. Existem muitos exemplos de carbocations onde, por meio do uso de ligações deslocalizadas, o carbono pode ser ligado a cinco ou mais átomos. Veja, por exemplo, https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Entre outras coisas, isso mostra que mesmo o metano pode ser protonado para dar não $ \ ce {CH3 +} $ , mas $ \ ce {CH5 +} $ !
Comentários
- Estas são classes separadas (íons de carbono).
- Íons de carbono são um tipo de carbocátion. E a pergunta usa ” carbocátion “.
- Bem, acho que @para pensou sobre carb pt ium ions, olhando para os exemplos dele, boa pegadinha.
- @Oscar Desculpe pelo atraso na resposta a este > _ <. Sua resposta foi útil, mas eu ‘ agradeceria se você pudesse expandi-la um pouco mais. Sendo o colegial idiota que sou, ‘ estou diante de … ” dificuldades ” … em compreender com precisão as sutilezas presentes na maioria das fontes sobre este tópico [Minha confusão com ” Carbocation “, ” íon carbênio ” e ” íon carbono ” é um exemplo]. Mais especificamente, eu ‘ adoraria se você pudesse elaborar em ” … através do uso de ligações deslocalizadas, carbono pode ter uma valência de cinco ou mais … “.
- Além do acima; você também poderia explicar explicitamente por que não consegui determinar a hibridização e a estrutura dos ” carbocações ” que usei como exemplo em minha postagem ?
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