Regra de Endo e estereosseletividade na reação de Diels-Alder
On Janeiro 24, 2021 by adminVocê concorda com o estereocentro com $ \ ce {-CF3} $ e $ \ ce {- CN} $ substituintes no produto?
Eu pensei que, uma vez que $ \ ce {-CF3} $ é um grupo de retirada de elétrons melhor do que $ \ ce {-CN} $, ele seria colocado em frente ao dieno, dando o produto em qual $ \ ce {-CF3} $ pontos para cima e $ \ ce {-CN} $ pontos para baixo.
No entanto, acredito que minha proposta acima está errada, porque provavelmente o substituinte com maior retirada de elétrons propriedade, o $ \ ce {-CF3} $ deve ser colocado endo por causa das interações orbitais secundárias. Portanto, espero que o produto acima seja o correto.
Quando tento fazer o endo-produto da seguinte reação, cheguei ao outro produto syn com estereoquímica absoluta ( S , R ) em vez do ( R , S ) -produto mostrado aqui. Portanto, estou me perguntando por que obtemos endo seletividade na primeira reação e exo seletividade aqui.
Resposta
Você concorda com o estereocentro com CF3 / CN no produto?
Não, eu esperava o outro isômero, aquele com os grupos $ \ ce {CN} $ e $ \ ce {NO2} $ apontando para baixo em seu desenho.
Justificativa:
Quando os isômeros exo e endo podem se formar na reação de Diels-Alder, há frequentemente uma preferência pela formação do isômero endo. Embora essa preferência endo seja frequentemente referida como a “regra endo”, não é uma “regra”, apenas uma preferência geral e bastante fraca para a formação do produto endo. na maioria dos casos, ambos os isômeros são formados, apenas mais do isômero endo (veja a figura abaixo).
A explicação mais frequentemente avançada para a preferência endo é “interações orbitais secundárias.” O diagrama a seguir ilustra os dois estados de transição possíveis (TS) na reação de ciclopentadieno e um composto de carbonila $ \ alpha, \ beta $ -insaturado. Um TS leva ao produto exo, o outro TS ao endo. Observe como o endo TS tem a ligação carbonila insaturada dobrada sob as ligações duplas no anel de ciclopentadieno; o exo TS não. Especula-se (1) que a sobreposição da insaturação de carbonila com a insaturação de dieno de alguma forma estabiliza o endo TS, tornando o produto endo preferido. A tabela a seguir ilustra como a preferência endo pode ser fraca.
Em seu exemplo principal, essa preferência endo por um TS com insaturação sobreposta me levaria a suspeitar que o produto com os grupos nitro e ciano insaturados (o $ \ O grupo ce {CF3} $ não é insaturado) orientado para longe da ponte de 3 carbonos e dobrado em direção à ligação dupla seria o preferido.
Além disso, tenha em mente que a preferência endo se aplica a casos em que os Diels -A reação mais velha é executada sob controle cinético. Como mostra o exemplo a seguir, o produto exo é geralmente termodinamicamente preferido (menos aglomeração estérica). Portanto, se a reação for executada em condições (alta temperatura) onde o produto cinético (endo) formado inicialmente reverte para o material de partida, eventualmente o produto termodinamicamente favorecido (exo) será formado eliminando a preferência cinética pelo produto endo.
(1) consulte aqui para obter uma alternativa explicação para a preferência endo
Comentários
- Excelente explicação! O artigo também é muito útil para ver que a interação orbital secundária desempenha apenas um papel menor quando estéricos estão presentes.
Resposta
Com respeito à segunda reação, a seletividade endo / exo não é observável, uma vez que não há substituição nas posições 1 ou 4 no dieno. A diferença entre o produto que você previu (S, R) e o mostrado (R, S) é que eles são enantiômeros. O produto de dois reagentes aquirais deve ser aquiral ou uma mistura racêmica.
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