Carbocațiile sunt neapărat hibridizate sp2 și planul trigonal?
On februarie 12, 2021 by adminCopia mea din Pearson „s Organic Chemistry (7e) , Morrison și Boyd, sub secțiunea” Reaction intermediari „, acordă o descriere succintă asupra structurii carbocațiilor:
$ C $ -atomul central (al carbocațiilor) se află într-un $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ stare hibridizată, pentru care carbocațiile au geometrie plană. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (orbital atomic) rămâne gol.
Lucrurile dintre paranteze au fost adăugate de mine
Ajutat de această descriere, am evocat următoarea structură „generală” a carbocațiilor:
Deși eu am scos imaginea de mai sus din Google Images, era cam aceeași structură pe care am vizualizat-o tot timpul … desenul meu ar fi dezordonat
Și, după cum puteți vedea, Am „echivalat” structura plană „menționată în boo k la „structură plană trigonală” (cu un orbital axial vacant $ p $). Această imagine a structurii unei carbocații în minte s-a dovedit destul de la îndemână și nu părea deloc incorectă.
Wikipedia, pe de altă parte, nu sună atât de încrezător în starea $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridizată centrală $ C $ -atom „.
S-ar putea presupune în mod rezonabil că o carbocație are o hibridizare $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ cu un orbital gol $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ care dă sarcină pozitivă. Cu toate acestea, reactivitatea unei carbocații mai strâns seamănă cu $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hibridizare cu un plan trigonal geometrie moleculară.
(Accentuare, a mea)
După cum puteți vedea, Wikipedia nu „t par să susțină (complet) structura $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ a $ C $ -atom central.
Am continuat să păstrez structura „trigonală planară” a carbocațiilor în minte în timp ce le studiați. Acest lucru nu a reprezentat nicio piedică până când am întâlnit aceste carbocații (într-o carte care nu merită cu adevărat menționată):
Creat utilizând PubChem Sketcher V2 .4
M-am confruntat cu mai multe probleme în timp ce încercam să stabilesc geometria / structura de hibridizare cum a atomilor $ C $ pozitivi centrali în acele carbocații. Le voi lista separat,
1) Problemă cu carbocația Aryl
Am vizualizat acest lucru ca o anumită structură Kekule a benzenului având pierdut un anion hidrogen , lăsând astfel un inel cu atom de carbon încărcat pozitiv. Având în vedere obligațiunile care implică $ C $ -atom pozitiv (în structura Kekule particulară pe care am pus-o), văd două obligațiuni $ σ $ și o obligațiune $ π $. De asemenea, unghiul de legătură $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ pare a fi $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (la fel ca molecula normală de benzen. Sincer nu pot să dau seama de hibridizarea sau structura / geometria pozitivului $ C $ -atom aici. Cred că ar trebui să ia în considerare „delocalizarea sarcinii pozitive” de-a lungul inelului, dar asta nu a dat roade (pentru mine).
2) Problemă cu carbocația vinilului
Am vizualizat aceasta ca o moleculă de etenă, având a pierdut un anion hidrogen , lăsând astfel un atom de carbon încărcat pozitiv (văzut la capătul din dreapta în imagine). Din nou, văd două obligațiuni de $ σ $ și o obligațiune de $ π $. Din cunoștințele mele despre teoria VSEPR, presupun că unghiul de legătură $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ este $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (adică liniar). Dar nu pot să-mi dau seama în lume care este hibridizarea pozitivului $ C $ -atom aici. Heck, nu sunt pe deplin sigur dacă am prezis corect geometria (liniară) în primul rând … bine , acest caz este străin de mine.
3) Problemă cu carbocația etinilică
I a vizualizat acest lucru ca o moleculă de etină, având pierdut un anion hidrogen , lăsând astfel un atom de carbon cu încărcare pozitivă (văzut la capătul din dreapta) ). Având în vedere obligațiunile care implică un C $ -atom pozitiv, văd o obligațiune de $ σ $ și două obligațiuni de $ π $. Hibridizare? Nici o idee. Geometrie despre $ C $ -atom pozitiv? Um … cam arată ca o minge la capătul unui băț … nu sunt sigur dacă există vreun „unghi” prezent ._.
Ar putea cineva să vă adreseze aceste „probleme” pe care le-am întâlnit pentru carbocațiile menționate mai sus (arii, vinil, etinil)? Nu sunt sigur dacă asumarea structurii „plane” înseamnă în mod necesar „ structură plană trigonală „… sau dacă există ceva despre” hibridizare „pe care” l-am trecut cu vederea grosolan.
[Notă – Ceea ce am fost învățat este că o anumită stare de hibridizare asigură o geometrie / structură specială …. rezultatul încercării de a combina „Hibridizarea” cu teoria VSEPR]
Întrebarea (întrebările) mea, mai explicit:
1) Care este starea de hibridizare a atomului de carbon care are sarcini pozitive în cele trei exemple pe care le-am folosit mai sus? Cum se determină?
2) Care este geometria / structura respectivilor atomi de carbon hibridizați? {If that isn ” clar: m-am referit de-a lungul liniei „Dacă este” s $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ it ”s tetraedric, dacă este„ s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i planar trigonal, dacă este „s $ sp $” este liniar ”}
Sunt încă la liceu, așa că mă simt puțin copleșit în acest moment (încercând să-mi înfășur capul în jurul acestui … fără speranță)
Comentarii
- @Sawarnik Da, și același lucru este valabil și pentru carbocația etinilică. Am dorit să-l desenăm folosind notația de legătură (ceea ce înseamnă că $ CH $ sunt implicați) … google.co.in/…
- Nu ‘ nu uitați de cationul 1-adamantil: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Se presupune că acestea sunt ioni carbeniu? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbocările sunt o clasă mult mai largă.
- @Oscar Ouch, ” ioni carbeniu ” și ” ioni de carboniu ” sunt termeni noi pentru mine. Am ‘ am folosit întotdeauna ” carbocație ” (ignorând ‘ s implicații mai largi) și cred că ‘ s pentru că ‘ s numai în ceea ce privește org. chim merge la școala mea. Acum, am ‘ am încercat să fac comparații între paginile Wikipedia pe ” Carbocations „, precum și ” Carbenium ” și ” Carbonium ” ioni … cu toate acestea, asta mă face să cred că utilizarea ” Carbocation ” este mai adecvată {Continuare ..}
Răspuns
Am de fapt o (sau multe) probleme mari cu citatul:
Atomul C central este într-o stare hibridizată sp 2 , pentru care carbocațiile au geometrie plană. P $ z $ -AO rămâne gol.
Autorii de aici și-au amestecat în mod clar raționamentul, făcând ca carbocațiile să pară ceva cu siguranță că nu sunt. Este suficient să spunem (tl; dr) afirmația de mai sus nu poate fi adevărată. Să primim câteva puncte înainte de a continua la exemple mai complexe.
-
Orbitalul p rămâne gol.
Știm că orbitalele ( $ \ ell = 0 $ ) din același număr cuantic de principiu $ n $ au o energie mai mică decât p orbitali corespunzători ( $ \ ell = 1 $ ). Prin urmare, este (aproape) întotdeauna mai favorabil din punct de vedere energetic să ocupi orbitali cu cât mai mult caracter posibil. -
Coordonarea este plană.
În mod ideal, unul (oricare) dintre orbitalii p va rămâne complet neocupat. Din considerente de simetrie, un aranjament plan al liganzilor în jurul atomului central asigură practic acest lucru. coordonarea plană este rezultatul unei stări electronice favorabile. Evident, vor exista și alte interacțiuni în joc, dar într-o primă a pproximarea celor de mai sus este întotdeauna adevărată.
(Rețineți, de asemenea, că evit cuvântul geometrie, pentru că ar trebui mai degrabă rezervat pentru întreaga moleculă.) -
Orbitalii sunt hibridizați, nu atomii.
Nu există o „stare hibridizată” . Ar putea exista un atom al cărui funcție de undă poate fi descrisă cu orbitali hibrizi. Fraza colocvială „carbonul este sp 3 hibridizat” , care este deosebit de populară în rândul chimistilor organici, este o simplificare a gunoiului. -
Valence Bond Theory nu este o simplificare; aka Bent „s rule.
Descrierea cu orbitalele sp $ n $ este o relicvă a foarte, foarte primele zile ale teoriei VB.În prezent, această teorie a evoluat bine după aceste tipuri rigide de descrieri. În esență, permiterea $ n \ in \ mathbb {R} $ produce descrieri mai bune și un acord mai bun cu datele experimentale. (Citiți mai multe: Ce este regula Bent ‘? Utilitatea regulii Bent ‘ – Ce poate explica regula Bent ‘ s că alte considerații calitative nu pot? ) -
Hibridizarea este o descriere matematică.
Am fi complet bine fără hibridizare. Alegem să folosim orbitali hibrizi, deoarece aceștia (în majoritatea cazurilor) reprezintă geometria moleculelor într-o vedere mult mai ușoară decât orbitalii canonici foarte generici.
Din păcate, orbitalii hibrizi au devenit un instrument de predicție în manualele de chimie organică, deoarece sunt atât de tentant de ușor de înțeles. Drept urmare, multe lucruri sunt explicate în acest fel, în care nu ar fi cel puțin necesar. Deseori duc la concluzii greșite, alteori având dreptate numai prin coincidență (corect din motive greșite). -
Carbocările nu sunt nimic banale.
a durat câțiva ani pentru ca teoria să fie acceptată și apoi confirmată prin experimente, arătând că nu este nimic ușor de înțeles. În ceea ce privește stabilitatea electronică, contează doar orbitalele ocupate. Entitățile moleculare vor adopta întotdeauna cea mai mică stare electronică situată în geometria optimă.
Doar datorită regulii lui Bent, este logic doar să presupunem că carbocațiile din generalul poate diferi semnificativ de 3 × sp 2 + p schemă de hibridizare. În principiu, doar carbocațiile de forma $ \ ce {^ + CR3} $ sunt suficient de simetrice pentru a avea această schemă. Aceasta deja începe să se descompună cu $ \ ce {R {=} CH3} $ din cauza hiperconjugării. Cu toate acestea, în prima aproximare, modelul convenabil este valabil. Păstrați limitările în minte.
Cu toate acestea putem merge la întrebările dvs. specifice. Toate exemplele dvs. sunt ceea ce ne referim adesea la carbocații non-clasice. Acum vă puteți întreba: Ce este o carbocație non-clasică? Prin urmare, vă recomand să citiți link-ul d Q & A înainte de a continua. ( Importanța unor astfel de cationi. Auto-promovare nerușinată.)
Personal, nu-mi plac terminologia și definiția din carte de aur , deoarece mi se pare un pic reacționar, dar„ ne-am blocat, nu are rost să ne plângem.
carbocație non-clasică
O carbocație a cărei stare de bază are legături delocalizate (punte) π- sau σ-electroni. (NB carbocațiile alilice și benzilice nu sunt considerate neclasice.)
Notă pentru partea rămasă a răspunsului, am o scurtare a lucrurilor ca Rezum lucrurile din două surse din rețeaua noastră: (1) Cationii de vinil adoptă o structură clasică sau neclasică? (2) Este mai stabil cationul fenilic sau etiniliu?
-
Cation fenil / Aryl carbocație
În acest caz avem un carbon cationic care este deja plan. Prin urmare, schimbarea necesară ar fi adoptarea unei coordonări liniare. Acest lucru este în mod evident restricționat de coloana vertebrală ciclică.
Tehnic aceasta nu este o carbocație non-clasică conform definiției (sau este?), care este unul dintre motivele pentru care nu îmi place această definiție în primul rând.
O adevărată versiune non-clasică cu o punte protonul nu este un punct staționar stabil pe DF-BP86 / def2-SVP.
În timp ce $ C_ \ mathrm {5v} $ simetric $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ este un punct staționar, este vorba despre $ \ pu {145 kJ mol-1} $ cu energie mai mare.
Cation de vinil
tl; TL; DR; dr: Lucrări mai recente indică faptul că forma punte a cationului de vinil cu este puțin mai stabilă (cu aproximativ 1-3 kcal / mol).
Etinilen Carbocation
tl; dr: Liniarul $ \ ce {HCC +} $ nu este un punct staționar la DF-BP86 / def2-SVP.Structura stabilă este un inel cu aproape trei membri, care este cel mai bine gândit ca un dicarbon protonat.
Concluzie (?!)
Aruncați gândirea restrictivă a hibridizării. Este aproape întotdeauna inutil când vine vorba de carbocații (cel mai bun caz) sau chiar îți oferă idei complet greșite. Amintiți-vă întotdeauna că orbitalii pot fi descriși hibridizați, dar nu și atomi, și că hibridizarea în sine nu este niciodată o afacere fixă.
Rețineți întotdeauna că cele mai mici entități moleculare fac lucrurile cele mai ciudate, cu cele mai complicate situații de legătură.
Rămâi deschis la minte.
Răspuns
Această noțiune este departe de a fi adevărată. Există multe exemple de carbocații în care, prin utilizarea legăturilor delocalizate, carbonul poate fi legat de cinci sau mai mulți atomi. A se vedea, de exemplu, https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Printre altele, acest lucru arată că chiar și metanul poate fi protonat pentru a da nu $ \ ce {CH3 +} $ ci $ \ ce {CH5 +} $ !
Comentarii
- Acestea sunt clase separate (ioni de carboniu).
- Ioni de carboniu sunt un tip de carbocație. Și întrebarea folosește ” carbocation „.
- Ei bine, cred că @para s-a gândit la carb ro Ioni ium, uitându-ne la exemplele sale, totuși captură frumoasă.
- @ Oscar Ne pare rău că am răspuns târziu la acest > _ <. Răspunsul dvs. a fost util, dar ‘ aș fi recunoscător dacă ați putea să-l extindeți un pic mai mult. Fiind școlarul idiot care sunt, ‘ mă confrunt cu … ” dificultăți ” … pentru a înțelege cu precizie subtilitățile prezente în majoritatea surselor pe acest subiect [Confuzia mea cu ” Carbocation „, ” Carbenium ion ” și ” Ion carboniu ” este un exemplu]. Mai exact, mi-ar plăcea ‘ dacă ați putea detalia ” … prin utilizarea de legături delocalizate, carbon poate avea o valență de cinci sau mai multe … „.
- În plus față de cele de mai sus; ați putea aborda în mod explicit motivul pentru care nu am putut determina hibridizarea și structura ” carbocations ” pe care am folosit-o ca exemplu în postarea mea ?
Lasă un răspuns