Regula Endo și stereoselectivitatea în reacția Diels-Alder
On ianuarie 24, 2021 by adminSunteți de acord cu stereocentrul cu $ \ ce {-CF3} $ și $ \ ce {- CN} $ substituenți în produs?
M-am gândit că, din moment ce $ \ ce {-CF3} $ este un grup mai bun de retragere a electronilor decât $ \ ce {-CN} $, acesta va fi plasat opus dienei, oferind produsul în care $ \ ce {-CF3} $ puncte în sus și $ \ ce {-CN} $ puncte în jos.
Cu toate acestea, cred că propunerea mea de mai sus este greșită, deoarece probabil substituentul cu cea mai mare extragere de electroni proprietate, $ \ ce {-CF3} $ trebuie plasat endo din cauza interacțiunilor orbitale secundare. Prin urmare, mă aștept ca produsul de mai sus să fie cel corect.
Când încerc să fac produsul endo al următoarei reacții, am ajuns la celălalt produs syn cu stereochimie absolută ( S , R ) în locul produsului ( R , S ) prezentat aici. Așadar, mă întreb, de ce primim selectivitate endo în prima reacție și selectivitate exo aici.
Răspuns
Sunteți de acord cu stereocentrul cu CF3 / CN din produs?
Nu, m-aș fi așteptat la celălalt izomer, cel cu grupurile $ \ ce {CN} $ și $ \ ce {NO2} $ îndreptate în jos în desen.
Justificare:
Când izomerii exo și endo se pot forma în reacția Diels-Alder, există adesea o preferință pentru formarea izomerului endo. Deși această preferință endo este adesea denumită „regulă endo”, nu este o „regulă”, ci doar o preferință generală și destul de slabă pentru formarea produsului endo. De fapt, în majoritatea cazurilor se formează ambii izomeri, doar mai mult din izomerul endo (vezi figura de mai jos).
Explicația cel mai adesea avansată pentru preferința endo este „interacțiunile orbitale secundare”. Diagrama următoare ilustrează cele două posibile stări de tranziție (TS) în reacția ciclopentadienei și a unui compus carbonil nesaturat $ \ alpha, \ beta $. Un TS duce la produsul exo, celălalt TS la endo. Rețineți cum endo TS are legătura carbonil nesaturată ascunsă sub legăturile duble din inelul ciclopentadienei; exo TS nu. Se speculează (1) că suprapunerea nesaturării carbonilice cu nesaturarea dienei stabilizează cumva endo TS, făcând produsul endo preferat. Tabelul însoțitor ilustrează cât de slabă poate fi preferința endo.
În exemplul dvs. de top, această preferință endo pentru un TS cu nesaturare suprapusă m-ar face să bănuiesc că produsul cu grupurile nesaturate de nitro și ciano ($ \ grupul ce {CF3} $ nu este nesaturat) ar fi preferat orientat departe de puntea cu 3 carboni și ascuns spre dubla legătură.
De asemenea, rețineți că preferința endo se aplică cazurilor în care Diels -Reacția mai veche se desfășoară sub control cinetic. Așa cum arată exemplul următor, produsul exo este în general preferat termodinamic (aglomerare mai puțin sterică). Deci, dacă reacția se desfășoară în condiții (temperatură ridicată) în care produsul cinetic (endo) format inițial revine la materialul de pornire, în cele din urmă se va forma produsul favorizat termodinamic (exo) eliminând preferința cinetică pentru produsul endo.
(1) consultați aici pentru o alternativă explicație pentru preferința endo
Comentarii
- Explicație excelentă! Lucrarea este, de asemenea, foarte utilă pentru a vedea că interacțiunea orbitală secundară joacă un rol minor doar atunci când este prezentă sterica.
Răspuns
În ceea ce privește a doua reacție, selectivitatea endo / exo nu este observabilă, deoarece nu există nicio substituție la pozițiile 1 sau 4 pe dienă. Diferența dintre produsul pe care l-ați prezis (S, R) și cel prezentat (R, S) este că acestea sunt enantiomeri. Produsul a doi reactanți achirali trebuie fie achiral, fie un amestec racemic.
Lasă un răspuns