Är carbocations nödvändigtvis sp2 hybridiserade och trigonal plana?
On februari 12, 2021 by adminMitt exemplar av Pearson ”s Organisk kemi (7e) , Morrison och Boyd, under avsnittet” Reaktionsmellanprodukter ”, ger en kortfattad beskrivning av strukturen hos karbocationer:
Den centrala $ C $ -atom (av karbocationer) är i en $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridiserat tillstånd, för vilket karbocationerna har plan geometri. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atomomlopp) förblir tom.
Grejerna inom parentes har lagts till av mig
Med hjälp av den här beskrivningen, framkallade jag följande ”allmänna” struktur av karbocationer:
Även om jag drog ut bilden ovan från Google Bilder, det var ungefär samma struktur som jag har visualiserat hela tiden … att rita min egen skulle vara rörigt
Och som ni kan se, Jag har likställt den ”plana strukturen” som nämns i booen k till ”trigonal planar struktur” (med en axiell ledig $ p $ orbital). Denna bild av en karbokationsstruktur i åtanke visade sig vara ganska användbar och verkade inte alls vara felaktig.
Wikipedia, å andra sidan, låter inte så säker på det centrala $ C $ -atom ”s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridiserat tillstånd.
Man kan med rimlighet anta att en carbocation har $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hybridisering med en tom $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ orbital som ger positiv laddning. Men reaktiviteten hos en karbocenter liknar $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisering med en trigonal plan molekylär geometri.
(Betoning, min)
Som du kan se, Wikipedia inte verkar (helt) stödja $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ -strukturen i den centrala $ C $ -atomen.
Jag fortsatte att behålla ”trigonal planar” -strukturen för karbocationer när jag studerade dem. Detta utgjorde inget hinder förrän jag stötte på dessa karbocationer (i en bok som inte är värt att nämna):
Skapad med PubChem Sketcher V2 .4
Jag har mött flera problem när jag försökte fastställa hybridiseringen cum geometri / struktur för de centrala, positiva $ C $ -atomerna i dessa carbocations. Jag ska lista dem separat,
1) Problem med Aryl-carbocation
Jag visualiserade detta som en speciell Kekule-struktur av bensen att ha förlorat en väteanjon och därmed lämnar en positivt laddad kolatom i ringen. Med tanke på de obligationer som involverar de positiva $ C $ -atomen (i den speciella Kekule-strukturen jag sätter upp) ser jag två $ σ $ obligationer och en $ π $ obligation. Dessutom verkar bindningsvinkeln $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ vara $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (precis som den normala bensenmolekylen. Jag kan ärligt talat inte räkna ut hybridisering eller struktur / geometri av den positiva $ C $ -atomen här. Jag antar att jag borde ta hänsyn till ”avlokalisering av den positiva laddningen” över ringen, men det har inte fått frukt (för mig).
2) Problem med vinylkarboktionen
Jag visualiserade detta som en etenmolekyl med tappade en väteanjon och lämnade därmed en positivt laddad kolatom (sett i höger ände i bilden). Här ser jag igen två $ σ $ obligationer och en $ π $ obligation. Från min kunskap om VSEPR-teorin antar jag att $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ bondningsvinkel är $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (dvs. linjär). Men jag kan inte för världen ta reda på vad hybridiseringen av den positiva $ C $ -atomen här är. Heck, jag är inte helt säker på om jag förutsåg geometrin (linjär) rätt i första hand … ja , det här fallet är främmande för mig.
3) Problem med etynylkarboktionen
I visualiserade detta som en etynmolekyl som hade förlorat en väteanjon , och lämnade därmed en positivt laddad kolatom (sett till höger ). Med tanke på de obligationer som involverar den positiva $ C $ -atomen ser jag en $ σ $ obligation och två $ π $ obligationer. Hybridisering? Ingen aning. Geometri om den positiva $ C $ -atomen? Um … ser ut som en boll i slutet av en pinne … inte säker på om det finns någon ”vinkel” ._.
Kan någon snälla ta itu med dessa ”problem” som jag har stött på för de ovan nämnda (aryl-, vinyl-, etynyl) -karbonerna? Jag är inte säker på om jag antar att ”plan” struktur nödvändigtvis betyder ” trigonal planar struktur ”… eller om det finns något med” hybridisering ”som jag” har helt förbisett.
[Obs! Vad jag har lärt mig är att ett visst hybridiseringstillstånd säkerställer en särskild geometri / struktur …. resultatet av att försöka kombinera ”hybridisering” med VSEPR-teorin]
Min fråga, mer uttryckligen uttryckt:
1) Vad är hybridiseringstillståndet för kolatomen med positiva laddningar i de tre exemplen jag har använt ovan? Hur bestäms det?
2) Vad är geometrin / strukturen för nämnda hybridiserade kolatomer? {Om det inte är ” t klart: Jag menade i linje med ”If it” s $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ it ”s tetrahedral, if it” s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonal planar, om det är ”s $ sp $ det är linjärt”}
Jag är fortfarande i gymnasiet, så jag känner mig lite överväldigad just nu (försöker slå mitt huvud runt detta … hopplöst)
Kommentarer
- @Sawarnik Ja, och samma sak gäller etynylkarbokokationen. Ville rita den med obligationslinje-notering (vilket betyder $ CH $ är underförstådda) … google.co.in/…
- Glöm inte ’ glöm inte 1-adamantyl-katjonen: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Ska detta vara karbenjoner? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbocations är en mycket bredare klass.
- @Oscar Ouch, ” carbeniumjoner ” och ” carboniumjoner ” är nya termer för mig. Jag ’ har alltid använt ” carbocation ” (omedveten om det ’ s bredare konsekvenser), och jag antar att ’ s eftersom det ’ bara är så långt som org. kem går på min skola. Nu har jag ’ försökt göra jämförelser mellan Wikipedia-sidor på ” Carbocations ”, samt ” Carbenium ” och ” Carbonium ” joner … men det får mig att tro att användning av ” Carbocation ” är lämpligare {Fortsättning ..}
Svar
Jag har faktiskt ett (eller många) stora problem med citatet:
Den centrala C-atomen är i ett SP 2 hybridiserat tillstånd, för vilket karbocationerna har plan geometri. P $ z $ -AO förblir tomt.
Författarna här har tydligt klättrat upp sina resonemang, vilket gör att carbocations verkar som något de definitivt inte är. Det räcker att säga (tl; dr) ovanstående uttalande kan inte vara sant. Låt oss få några poäng rakt innan vi går vidare till mer komplexa exempel.
-
P-banan förblir tom.
Vi vet att s orbitaler ( $ \ ell = 0 $ ) med samma principkvantum $ n $ har en lägre energi än motsvarande p-orbitaler ( $ \ ell = 1 $ ). Det är därför (nästan) alltid energiskt mer fördelaktigt att ockupera orbitaler med så mycket s karaktär som möjligt. -
Koordineringen är plan.
Helst kommer en (någon) av p-orbitalerna att förbli helt obesatt. På grund av symmetriöverväganden säkerställer ett planarrangemang av ligander runt den centrala atomen praktiskt taget det. plan koordination är ett resultat av ett gynnsamt elektroniskt tillstånd. Uppenbarligen kommer det att finnas andra interaktioner på spel, men i en första pproximering ovanstående är alltid sant.
(Observera också att jag undviker ordet geometri, eftersom det snarare borde reserveras för hela molekylen.) -
Orbitaler hybridiseras, inte atomer.
Det finns inget sådant som ”hybridiserat tillstånd” . Det kan finnas en atom vars vågfunktion kan beskrivas med hybridorbitaler. Den allmänna frasen ”kolet är sp 3 hybridiserat” , vilket är särskilt populärt bland organiska kemister, är en sopaförenkling. -
Valence Bond Theory är inte en förenkling; aka Bents regel.
Beskrivningen med sp $ n $ orbitals är en relikvie av de mycket, mycket första dagarna av VB-teorin.Numera har denna teori utvecklats väl förbi dessa styva typer av beskrivningar. I huvudsak tillåter $ n \ in \ mathbb {R} $ bättre beskrivningar och bättre överenskommelse med experimentdata. (Läs mer: Vad är Bent ’ s regel? Utnyttjande av Bent ’ s-regel – Vad kan Bent ’ regel förklara att andra kvalitativa överväganden inte kan? ) -
Hybridisering är en matematisk beskrivning.
Vi skulle vara helt bra utan hybridisering. Vi väljer att använda hybridorbitaler, eftersom de (i de flesta fall) representerar molekylernas geometri i en mycket lättare bild än de mycket generiska kanoniska orbitalerna.
Tyvärr blev hybridorbitaler ett verktyg för förutsägelse i läroböcker för organisk kemi eftersom de är så frestande lätt att förstå. Som ett resultat förklaras många saker på detta sätt där det inte minst skulle vara nödvändigt. Ofta leder det till felaktiga slutsatser, andra gånger är det bara rätt av en tillfällighet (rätt av fel skäl). -
Carbocations är inget trivialt.
Det tog ett par år innan teorin accepterades och sedan bekräftades av experiment, vilket visade att det inte finns något lätt att förstå. När det gäller elektronisk stabilitet räknas bara ockuperade orbitaler. Molekylära enheter kommer alltid att anta det lägsta liggande elektroniska tillståndet i den optimala geometrin.
Bara på grund av Bents regel är det bara logiskt att anta att karbocationer i allmänt kan skilja sig avsevärt från det ofta lärda 3 × sp 2 + p hybridiseringsschema. I princip är endast karbocationer av formen $ \ ce {^ + CR3} $ tillräckligt symmetriska för att ha detta schema. börjar bryta ner med $ \ ce {R {=} CH3} $ på grund av hyperkonjugering. I första approximationen håller dock den praktiska modellen. Håll bara begränsningarna i sinne.
Med allt detta kan vi gå till dina specifika frågor. Alla dina exempel är vad vi ofta hänvisar till icke-klassiska karbocationer. Du kan nu fråga dig själv: Vad är en icke-klassisk carbocation? Jag rekommenderar därför att du läser linke d Q & A innan du fortsätter. ( Betydelsen av sådana katjoner. Skamlös självreklam.)
Jag ogillar personligen terminologin och definitionen i guldbok , eftersom jag tycker att den är lite reaktionär, men vi håller fast vid den, det finns ingen anledning att klaga.
icke-klassisk karbokation
En karbokation vars marktillstånd har avlokaliserat (överbryggat) bindning π- eller σ-elektroner. (OBS Allyliska och bensyliska kolsyror betraktas inte som icke-klassiska.)
Anmärkning för den återstående delen av svaret håller jag saker kort som Jag sammanfattar bara saker från två källor i vårt nätverk: (1) Använder vinylkatjoner en klassisk eller icke-klassisk struktur? (2) Är fenylkatjonen eller etynylium mer stabil?
-
Fenylkatjon / Aryl carbocation
I det här fallet har vi ett katjoniskt kol som redan är plant. Därför är den nödvändiga förändringen att anta en linjär samordning. Detta är uppenbarligen begränsat av den cykliska ryggraden.
Tekniskt detta är inte en icke-klassisk karbokation enligt definitionen (eller är det?), vilket är en av anledningarna till att jag i första hand inte gillar den här definitionen.
En riktig icke-klassisk version med en överbryggande proton är inte en stabil stationär punkt på DF-BP86 / def2-SVP.
Medan den överbryggande $ C_ \ mathrm {5v} $ symmetrisk $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ är en stationär punkt, det handlar om $ \ pu {145 kJ mol-1} $ högre energi.
Vinylkatjon
tl; TL; DR; dr: Nyare arbete indikerar att den överbryggade formen av vinylkatjonen med är något mer stabil (med cirka 1-3 kcal / mol).
Ethynylen Carbocation
tl; dr: Den linjära $ \ ce {HCC +} $ är inte en stationär punkt vid DF-BP86 / def2-SVP.Den stabila strukturen är en nästan tre-ledad ring, som bäst betraktas som ett protonerat dikarbon.
Slutsats (?!)
Släng ut det restriktiva tänkandet av hybridisering. Det är nästan alltid värdelöst när det gäller carbocations (i bästa fall) eller till och med ger dig helt fel idéer. Kom alltid ihåg att orbitaler kan beskrivas hybridiserade, men inte atomer, och att hybridisering i sig själv aldrig är en fast affär.
Tänk alltid på att de minsta molekylära enheterna gör de konstigaste sakerna med de mest komplicerade bindningssituationerna.
Håll öppet sinne.
Svar
Den uppfattningen är långt ifrån sann. Det finns många exempel på karbocationer där kol kan bindas till fem eller flera atomer genom användning av avlokaliserade bindningar. Se till exempel https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Bland annat visar detta att även metan kan protoneras för att inte ge $ \ ce {CH3 +} $ utan $ \ ce {CH5 +} $ !
Kommentarer
- Dessa är separata klasser (karboniumjoner).
- Karboniumjoner är en typ av carbocation. Och frågan använder ” carbocation ”.
- Tja, jag tror att @para tänkte på carb sv Iumjoner, tittar på hans exempel, trevlig fångst.
- @Oscar Tyvärr svarade jag sent på detta > _ <. Ditt svar var användbart, men jag ’ skulle vara tacksam om du kunde utöka det lite mer. Att vara den idiot skolpojken jag är, jag ’ står inför … ” svårigheter ” … för att noggrant förstå de finesser som finns i de flesta källor om detta ämne [Min förvirring med ” Carbocation ”, ” Carbeniumjon ” och ” Carboniumjon ” är ett exempel]. Mer specifikt, jag ’ Jag älskar det om du skulle kunna utveckla ” … genom användning av avlokaliserade bindningar, kol kan ha en valens på fem eller fler … ”.
- Förutom ovanstående; kan du också uttryckligen ta itu med varför jag inte kunde bestämma hybridiseringen och strukturen för ” carbocations ” som jag använde som exempel i mitt inlägg ?
Lämna ett svar