Är kolatomen i koldioxidmolekylen delvis positiv?
On februari 3, 2021 by adminJag hade en fråga om icke-polära molekyler som har symmetriska dipolvektorer.
Låt oss ta $ \ ce {CO2} $ som exempel. Var och en av $ \ ce {C = O} $ obligationer drar i motsatt riktning Min lärare säger att detta orsakar att alla atomer i $ \ ce {CO2} $ laddas lika eftersom det inte får vara någon nettokraft.
Men jag håller inte med. Intuitivt verkar det som att syreatomerna skulle dra elektrontätheten bort från den centrala kolatomen och göra kolatomen något positiv och syreatomerna lite negativa, så:
$$ \ large \ ce {\ overset {\ small \ delta -} {O} = \ overset {\ small \ delta +} {C} = \ overset {\ small \ delta -} {O}} $$
Denna process bör göra kolatomen något positiv och syreatomerna lite negativa. Men om jag hade rätt, varför säger vi inte $ \ ce {CO2} $ har en dipol (det finns en avskiljning av laddningen)? har fel definition av en dipol.
Kommentarer
- Det kan hjälpa dig att slå upp definitionen av ”quadrupole”
- Se Quadrupole av en molekyl
- Icke-polär är utan tvekan en felaktig benämning. Det betyder specifikt ” icke-dipolär ”. Det betyder inte ’ t att laddningsfördelningen faktiskt är konstant.
- Där ’ en skillnad mellan en molekyl ’ s total dipol och lokala dipoler / bindningsdipoler inuti en molekyl. En molekyl med helt icke-polära bindningar kan inte ha en total molekylär dipol. Detta innebär dock inte att molekyler med polära bindningar måste ha en total molekylär dipol – med bindningsdipoler är en nödvändigt ry men inte tillräckligt tillstånd. $ \ ce {CO2} $ är ett fall av en molekyl med bindningsdipoler som avbryts exakt och lämnar ingen total molekyldipol. Som nämnts har dock $ \ ce {CO2} $ ett kvadrupol ögonblick.
- @JohnHon Don ’ t glöm att acceptera ett svar!
Svar
Du är korrekt när du antar att kolatomen i $ \ ce {CO2} $ har en delvis positiv laddning. Detta beror på att syreatomerna är mycket mer elektronegativa, så de drar elektronerna bort från kolatomen. molekyl är fortfarande icke-polär. Detta beror på att när du ritar ett dipolmoment måste du ta hänsyn till alla bindningar. Ta till exempel vatten:
I denna molekyl finns det två bindningar, var och en med sin egen dipol. Men dessa avbryts som alla andra vektorer och lämnar dig med ett vertikalt nät dipol. Dipolerna i koldioxid avbryts på liknande sätt, men de avbryter varandra helt, eftersom bindningen är linjär, ingen t böjd som i vatten:
Detta producerar en noll nettodipol, vilket gör molekylen opolär.
Kommentarer
- Detta är korrekt, och vi kan faktiskt testa det. Ersätt en av O med en S för att bryta symmetrin. Nu är riktningen av O = C dipolen exakt motsatt den för C = S dipolen, men storheterna är inte lika, så vi får ett nettodipolmoment (på 0,65 D, enligt en.wikipedia.org/wiki/Carbonyl_sulfide ).
- men om kolet är positivt kan det delvis negativa syret i en annan CO2-molekyl bilda en dipoldipolbindning med C?
- Det påverkar fortfarande föreningens egenskaper något, eftersom det uppmuntrar molekylerna staplas i ett förskjutet mönster, men tekniskt sett är det fortfarande icke-polärt, eftersom det inte finns något sätt för en annan molekyl att rikta in den ’ s egen dipol på samma axel som den ursprungliga molekylen ’ s dipol. Det ’ är icke-polärt eftersom du kan ’ t säga att en hel sida av molekylen är mer positiv / negativ än hela den andra sidan
- Tänk på det här sättet; Om du ritar en perfekt cirkel runt hela molekylen och sedan ritar en linje från cirkelkanten, genom centrum av molekylen, till motsatt sida av cirkeln, så om molekylen är opolär, oavsett hur du rita linjen, en slutpunkt på linjen vann ’ t har en annan laddning än den andra slutpunkten. Linjen kan korsa några olika laddningar på det ’ sätt, men det betyder inte ’.Det är så vi vet att ’ ingen nettodipol finns. Om du försöker med vatten är den största skillnaden i slutpunktsavgifter längs dipolen.
- Detta svar är en utmärkt utgångspunkt eftersom det fokuserar på den idealistiska modellen $ \ mathrm {C} \ mathrm { O} _2, $ där det ’ är i genomsnitt, i vakuum, båda syreatomerna har samma isotop, där ’ inga betydande fält osv. Som en enkel, informativ idealisering är det ’ bra information att presentera först – men det bör fortfarande noteras att denna idealisering är en startplats snarare än en fullständig beskrivning. Det kan vara värt att notera denna begränsning och sedan peka på några av de andra svaren som bygger på denna utgångspunkt.
Svar
De andra svaren har gjort ett bra jobb med att förklara varför, även om dess bindningar är polära, $ \ ce {CO2} $ saknar en permanent dipol: molekylen ” s symmetri upphäver polariteten i sina bindningar.
Men det är inte hela historien. Jag skulle vilja lägga till en mycket intressant och miljöviktig karaktäristik av $ \ ce {CO2} $ – nämligen att det saknar en permanent dipol, det går övergående (dynamiska) dipoler.
Närmare bestämt saknar $ \ ce {CO2} $ en dipol endast när två oxygener är båda lika långt från och i linje med kolet. I $ \ ce {CO2} $ s symmetriska vibrationsläge bibehålls denna symmetri. Men $ \ ce {CO2} $ har tre andra vibrationslägen: ett linjärt asymmetriskt vibrationsläge och två böjande vibrationslägen (samlingen är snyggt avbildad här: Är IR-koldioxid inaktiv? ).
Varför är detta viktigt miljömässigt? För att $ \ ce {CO2} $ ska absorbera IR-ljus (dvs. för att det ska vara en växthusgas) måste det ha en dipol. Och det gör det, övergående, på grund av dessa asymmetriska vibrationslägen.
Denna animering, tillagd av Karsten Theis, visar dipolerna dynamiskt skapade av en av $ \ ce { CO2} $ böjningslägen (aka ” Floss ”):
[Enligt Karsten är ” GIF är via jsmol från molcalc.org, med pilen tillagd med Camtasia ”.]
Kommentarer
- Påpekar bara att oxygenerna är fortfarande lika långt från kolet på bilden.
- Liten redigering för att göra det tydligt – det ’ är inte bara avstånd, det ’ s vektorinriktning. BTW, den visade vibrationen verkar vara en av böjningslägena.
- @ gardenhead Tack, du har naturligtvis rätt. Ross Presser ’ s redigering rensar snyggt upp detta.
- @RossPresser Tack för redigeringen, som jag accepterade.
- @KarstenTheis Ah, sorry, I missförstod vem som lagt till gif. Jag ’ har krediterat dig i svaret.
Svar
Du har rätt, kolet har en positiv laddning. Vi kan inte mäta en dipol, men det bevisar ingenting. Emellertid har $ \ ce {CO2} $ ett kvadrupolmoment. Föreställ dig en $ \ ce {CO2} $ -molekyl orienterad längs $ x $ -axeln och lite längre fram $ x $ -ax finns det också en $ \ ce {H2O} $ molekyl med dess dipol orienterad längs $ x $ -axeln. Dess dipolmoment samverkar med båda dipolmomenten för $ \ ce {CO2} $ , men en av de två dipolerna i $ \ ce {CO2} $ är närmare vattendipolen. Så schematiskt får du
H O=C=O O H
Om det inte fanns någon avgiftsfördelning på $ \ ce {CO2} $ , skulle vi inte se det här.
Matematiskt händer detta eftersom utrymmet är 3D. Krafter mellan två laddningar faller med kvadraten på deras avstånd.
Svar
Det föregående svarar med mpprogram6771 och MSalters spikade det.Jag skulle vilja lägga till att eftersom $ \ ce {CO2} $ är en mycket liten molekyl, kan du med lite ansträngning ställa in lite numeriskt experimentera för att svara på din egen fråga och till och med få ungefärliga partiladdningar i varje atom och dipolmoment för hela molekylen med bara gratis / öppen källkodsprogramvara.
Först måste du installera molekylär modelleringsprogramvara i din maskin. Den jag gillar mest är Avogadro . Den har underbar användbarhet och många funktioner för att designa och visualisera dina föreningar. Ghemical var också bra, men det verkar vara underhållet i flera år nu. Jag kunde inte få det att fungera längre.
I min maskin använder jag Ubuntu MATE 18.04 (en GNU / Linux-variant) som operativsystem. Där kan jag installera Avogadro med ett enkelt kommando i terminalen:
sudo apt-get install avogadro
Med Avogadro kan du montera $ \ ce {CO2} $ , förenar kolatomen och båda syreatomerna med dubbelbindningar. Utöver molekylredigeraren behöver du en annan mjukvara som kan ta data om molekylen som du har monterat och göra en serie kvantmekaniska beräkningar över den för att ge dig ett ungefärligt svar på dina frågor.
Det finns ett stort utbud av kvantmekanisk programvara, som den här sidan på Wikipedia visar. Tyvärr är IMHO-landskapet med gratis / öppen källkodsverktyg i detta område fragmenterat och de flesta ligger långt efter Avogadro när det gäller användbarhet, fastnat i den genomsnittliga användarvänligheten på 1980-talet (ibland på kompilera-själv-nivå ), och de proprietära alternativen har begränsande licenser och / eller är iögonfallande dyra, utom räckhåll för människor utan institutionell anslutning. Academia behandlar sina frivilliga verktygstillverkare dåligt, som vissa stora människor i matematik kan berätta för dig, från första hand . Förr eller senare måste vi fixa det. Vi behöver en William Stein i beräkningskemi. Jag hoppas bara att han / hon får bättre behandling efter att ha gått igenom uppgiften.
Ändå, bland de många paketen som stöds av Avogadro-ingångsgeneratorn, är min rekommendation Psi4, för en nybörjare. Det är lika enkelt att installera som Avogadro om du befinner dig under Ubuntu eller någon Debian -baserad distribution.
sudo apt-get install psi4
De har en väldokumenterad webbplats med en avsedd för utbildning med enkla projekt och vänliga anslagstavlor . Den version som finns i Ubuntu-arkivet är funktionell, men ganska föråldrad, 1.1.5, från och med mars 2020. Om man menar allvar med att lära sig det är mitt råd att ladda ner det direkt från deras webbplats. Den senaste stabila versionen från mars 2020 är 1.3.2. Men för detta svar är förvarets standard tillräckligt.
Efter att ha monterat din molekyl och gjort en del preliminär geometrioptimering inuti Avogadro kan du skapa en preliminär ingångstextfil med dess Psi4-plugin under meny Extra → PSI4 . Min preliminära version började så här:
set basis aug-cc-pVDZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D")
Avogadro-plugin för Psi4 är väldigt grundläggande, så vi måste ställa in mallen för hand. En uppsättning bra mallar som du kan ändra för att passa dina behov är en bra sak att ha när du lär dig att använda ett nytt paket. Vi borde ha fler av dessa. Men först, låt oss se vad vi har på vår protoingång. Den har tre sektioner. Det första avsnittet anger en grunduppsättning , aug-cc -pVDZ (beräkningskemister älskar att festa på alfabetssoppa. typ av det här:
Det andra avsnittet har x-, y-, z-koordinaterna för varje atom i molekylen, och dess totala laddning (i detta fall 0) och multiplicitet (i det här fallet 1, eftersom alla elektroner är ihopkopplade). säger vilken typ av information vi vill beräkna utifrån vår initiala information, i detta fall den optimala geometrin för molekylen (optimera) och det algoritmiska maskineri som valts för att bearbeta det, i det här fallet, B3LYP-D (en annan servering alfabetssoppa ), en variant av Densitetsfunktionsteori (DFT) .
Jag ändrade den Avogadro-genererade mallen enligt följande:
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.47367 0.73246 0.22361 O -2.43476 1.12414 -0.22175 O -4.51237 0.34053 0.66926 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO2 B3LYP-D")
Jag har valfritt höjt gränsen för systemminnet till 4 GB, från systemets standard, eftersom min maskin har en hel del minne.Eftersom molekylen är liten och påverkan på runtime antagligen är acceptabel ändrade jag också den tidigare basuppsättningen, aug-cc-pVDZ, till en mer detaljerad, aug-cc-pVTZ. Lade också till ett avsnitt som ber Psi4 att returnera ett vågfunktions (wfn) -objekt för systemet, förutom dess energi (E). Slutligen, efter riktlinjerna i Psi4-handboken här , lade jag till ett avsnitt som ber om vår information av intresse, de beräknade partiella laddningarna på varje atom, ges av Mulliken-analys och den uppskattade dipolmomentet på $ \ ce {CO2} $ molekyl.
Nu kan vi spara textfilen med våra ingångsdata och köra Psi4 i terminalen:
psi4 carbon_dioxide.in
Efter en tid kommer Psi4 att avsluta körningen och returnera resultaten till en utdatafil med namnet carbon_dioxide.out som har en enorm mängd information. Men avsnittet av mer intresse för din fråga är precis i slutet:
Properties computed using the CO2 B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: -0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0000 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0000 Total: 0.0000 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: -0.0001 Total: 0.0001 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.80993 2.80993 0.00000 0.38015 2 O 4.09503 4.09503 0.00000 -0.19006 3 O 4.09504 4.09504 0.00000 -0.19008 Total alpha = 11.00000, Total beta = 11.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Resultaten anger exakt den situation du intuitivt förutspådde, med båda syreatomerna som drar elektron densiteten bort från den centrala kolatomen och kolatomen blir något positiv och syreatomerna lite negativa. I själva verket kunde vi använda datorn som ett slags kraftpansar för sinnet.
Först kunde din intuition bara ge vaga vägledningar i riktningen för överföring av elektrontäthet, från syre till kol. Nu kan vi bekräfta det och förstärka vår intuition med numeriska uppskattningar, en genomsnittlig förlust på 0,38 elektroner i kolatomen och en genomsnittlig förstärkning på 0,19 elektroner i varje syreatom. Underbart.
Trots laddningsseparationen pekar resultaten från vårt lilla numeriska experiment också till nästan noll dipolmoment, som vi ser. Det säger oss inte uttryckligen varför. Men vår geometriska intuition föreslår en väg ut. Eftersom det finns två syreatomer kan effekten av laddningsseparation på båda avbrytas. Utgången från Psi4 bekräftar det, som den partiella laddningen på varje syre atomen är densamma inom fyra decimaler, och båda tar motsatta positioner i en linjär geometri.
Det finns en liknande molekyl, men utan möjlighet till laddningsseparation som avbryts, $ \ ce {CO} $ , kolmonoxid , med ett enda syre. För att göra en jämförelse skapade jag motsvarande inmatningsfil för den.
memory 4 Gb set basis aug-cc-pVTZ molecule { 0 1 C -3.99710 1.44942 0.00000 O -2.86898 1.44942 0.00000 } optimize("B3LYP-D") E, wfn = energy("B3LYP-D", return_wfn=True) oeprop(wfn, "MULLIKEN_CHARGES", "DIPOLE", title = "CO B3LYP-D")
Och körde den.
psi4 carbon_monoxide.in
Återigen pekar resultaten på ett visst mått på laddningsseparation.
Properties computed using the CO B3LYP-D density matrix Nuclear Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0023 Electronic Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0348 Dipole Moment: (a.u.) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0371 Total: 0.0371 Dipole Moment: (Debye) X: 0.0000 Y: 0.0000 Z: 0.0944 Total: 0.0944 Mulliken Charges: (a.u.) Center Symbol Alpha Beta Spin Total 1 C 2.95397 2.95397 0.00000 0.09206 2 O 4.04603 4.04603 0.00000 -0.09206 Total alpha = 7.00000, Total beta = 7.00000, Total charge = 0.00000 *** Psi4 exiting successfully. Buy a developer a beer!
Men den här gången var dipolen noll, med ett uppskattat värde runt 0,094 avsked. Wikipedia-artikeln om kolmonoxid ger oss ett uppmätt värde på 0,122 avsked. Så vi fick en uppskattning runt 23% lägre än det verkliga värdet. Skillnaden kan uppstå antingen som en inneboende begränsning av vår modell (vetenskap vs teknik), eller för att jag fumlade någonstans antingen i den ingång jag gav till Psi4 eller i mina antaganden för att behandla problemet (alltid mycket troligt). p>
Det skulle vara intressant att kontrollera litteraturen i ämnet, om man vill gå djupare. Hur som helst, kontrasten i resultaten mellan $ \ ce {CO2} $ och $ \ ce {CO} $ peka tydligt på ömsesidig avbokning för att förklara bristen på en dipol i $ \ ce {CO2} $ .
Kommentarer
- Wow! du lägger massor med ansträngning för detta! Att ’ är en bestämd uppröstning!
- Jag kommer att gå igenom detta noggrant i helgen. För fem år sedan frågade jag Hur kan jag beräkna laddningsfördelningen för en vattenmolekyl? och började försöka lista ut hur jag kör PyQuante men insåg sedan att jag ’ skulle läsa mycket mer innan jag ’ d förstod vad Jag gjorde.
- Wow det här är verkligen imponerande. Jag vill prova. Tack så mycket för din ansträngning!
Svar
Min lärare säger att detta gör att alla atomer i CO2 laddas lika eftersom det inte får finnas någon ”nettokraft”.
Jag tror inte att andra svar har förklarat varför detta är fel. Om du har en uppsättning trepunktsavgifter som $ Q $ … $ q $ … $ Q $ , då är det lätt att visa att krafterna alla avbryts när $ q / Q = -1 / 4 $ . Detta kan dock inte vara den fysiska situationen av två skäl. (1) Nettoladdningen $ 2Q + q $ är noll om inte $ q = Q = 0 $ . (2) Jämvikten är instabil.
Så baserat på detta argument med Coulombs lag och newtons mekanik, skulle din lärare faktiskt ha rätt i att avgifterna inte kan vara noll. Men även när det gäller $ q = Q = 0 $ är jämvikten inte stabil. I det här fallet finns det ingen bindande kraft alls, så atomerna skulle bara glida iväg. I verkligheten är CO2 bunden.
I allmänhet förväntar vi oss inte att kunna förklara materiens stabilitet med klassisk fysik och elektrostatiska krafter. Det finns en sats som heter Earnshaw ”sats som visar att detta är omöjligt. Kvantfysik krävs för att förklara materiens stabilitet.
Lämna ett svar