Endoregel und Stereoselektivität in der Diels-Alder-Reaktion
On Januar 24, 2021 by adminStimmen Sie dem Stereozentrum mit $ \ ce {-CF3} $ und $ \ ce {- zu? CN} $ -Substituenten im Produkt?
Ich dachte, da $ \ ce {-CF3} $ eine bessere elektronenziehende Gruppe als $ \ ce {-CN} $ ist, würde es gegenüber dem Dien platziert und das Produkt in erhalten welches $ \ ce {-CF3} $ nach oben und $ \ ce {-CN} $ nach unten zeigt.
Ich glaube jedoch, dass mein obiger Vorschlag falsch ist, weil wahrscheinlich der Substituent mit dem höchsten Elektronenabzug Eigenschaft sollte das $ \ ce {-CF3} $ wegen sekundärer Orbitalwechselwirkungen endo platziert werden. Daher erwarte ich, dass das obige Produkt das richtige ist.
Als ich versuchte, das Endprodukt der folgenden Reaktion zu erzeugen, kam ich mit absoluter Stereochemie zum anderen syn -Produkt ( S , R ) anstelle des hier gezeigten ( R , S ) -Produkts. Ich frage mich also, warum wir hier stattdessen endo Selektivität in der ersten Reaktion und exo Selektivität erhalten.
Antwort
Stimmen Sie dem Stereozentrum mit dem CF3 / CN im Produkt zu?
Nein, ich hätte das andere Isomer erwartet, das mit den Gruppen $ \ ce {CN} $ und $ \ ce {NO2} $, die in Ihrer Zeichnung nach unten zeigen.
Begründung:
Wenn sich in der Diels-Alder-Reaktion Exo- und Endo-Isomere bilden können, gibt es häufig eine Präferenz für die Bildung des Endoisomers. Obwohl diese Endopräferenz oft als „Endoregel“ bezeichnet wird, ist sie keine „Regel“, sondern nur eine allgemeine und eher schwache Präferenz für die Endoproduktbildung. In den meisten Fällen werden beide Isomere gebildet, nur mehr vom Endoisomer (siehe Abbildung unten).
Die am häufigsten vorgebrachte Erklärung für die Endopräferenz lautet „sekundäre Orbitalwechselwirkungen“ Das folgende Diagramm zeigt die beiden möglichen Übergangszustände (TS) bei der Reaktion von Cyclopentadien und einer $ \ alpha, \ beta $ -ungesättigten Carbonylverbindung. Ein TS führt zum Exo-Produkt, der andere TS zum Endo. Es ist zu beachten, dass beim endo TS die ungesättigte Carbonylbindung unter den Doppelbindungen im Cyclopentadienring versteckt ist. der exo TS nicht. Es wird spekuliert (1), dass die Überlappung der Carbonylungesättigtheit mit der Dienungesättigtheit das Endo-TS irgendwie stabilisiert, wodurch das Endoprodukt bevorzugt wird. Die beigefügte Tabelle zeigt, wie schwach die Endo-Präferenz sein kann.
In Ihrem Top-Beispiel würde diese Endo-Präferenz für einen TS mit überlappender Ungesättigtheit mich vermuten lassen, dass das Produkt mit den ungesättigten Nitro- und Cyanogruppen (die $ \ ce {CF3} $ -Gruppe ist nicht ungesättigt), die von der 3-Kohlenstoff-Brücke weg ausgerichtet und in Richtung der Doppelbindung versteckt ist, wird bevorzugt.
Beachten Sie auch, dass die Endo-Präferenz für Fälle gilt, in denen die Diels -Alderreaktion wird unter kinetischer Kontrolle durchgeführt. Wie das folgende Beispiel zeigt, ist das Exoprodukt im Allgemeinen thermodynamisch bevorzugt (weniger sterisches Gedränge). Wenn die Reaktion unter Bedingungen (hohe Temperatur) durchgeführt wird, bei denen das anfänglich gebildete kinetische (Endo-) Produkt zum Ausgangsmaterial zurückkehrt, wird schließlich das thermodynamisch bevorzugte Produkt (exo) gebildet, wodurch die kinetische Präferenz für das Endoprodukt beseitigt wird
(1) Eine Alternative finden Sie unter hier Erklärung für die Endo-Präferenz
Kommentare
- Hervorragende Erklärung! Das Papier ist auch sehr hilfreich, um zu sehen, dass die sekundäre Orbitalwechselwirkung nur eine untergeordnete Rolle spielt, wenn Sterik vorhanden ist.
Antwort
In Bezug auf die zweite Reaktion ist die Endo / Exo-Selektivität nicht zu beobachten, da an den 1- oder 4-Positionen des Diens keine Substitution stattfindet. Der Unterschied zwischen dem von Ihnen vorhergesagten Produkt (S, R) und dem gezeigten (R, S) besteht darin, dass es sich um Enantiomere handelt. Das Produkt zweier achiraler Reaktanten muss entweder achiral oder eine racemische Mischung sein.
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