¿Por qué el cloruro de plata es menos soluble que el nitrato de plata?
On febrero 1, 2021 by adminRelacionado: Reacción entre nitrato de plata y aluminio cloruro
Experimentalmente, $ \ ce {AgCl} $ es insoluble en agua, pero $ \ ce {AgNO3} $ es soluble. Son bastante comunes en un laboratorio (bueno, $ \ ce {AgCl} $ es un precipitado común), así que creo que la mayoría de nosotros lo sabemos.
Por Reglas de Fajan , por otro lado, un anión más grande $ \ implica $ más polarización / carácter covalente $ \ implica $ menos solubilidad. Pero $ \ ce {NO3 -} $ es el anión más grande, pero $ \ ce {AgNO3} $ es más soluble.
¿Hay alguna razón teórica para esto?
Respuesta
En el comentario a mi respuesta anterior, preguntaste una razón teórica para las solubilidades, sin considerar los datos de energía. Dado que sé por consideraciones energéticas que el problema no es la solvatación de los aniones, puedo presentar una razón basada en la fuerza del enlace iónico en los dos compuestos. Esta referencia (así como otras) establece que el enlace en $ \ ce {AgCl} $ tiene un carácter covalente inusualmente alto que lo convierte en un enlace más estrecho. El ion $ \ ce {Ag +} $ y el ion $ \ ce {Cl -} $ son casi del mismo tamaño (siendo el ion plata más pequeño), por lo que pueden acercarse entre sí bastante de cerca. En el nitrato de plata, el ión $ \ ce {NO3 -} $ es más grande y no permite un acercamiento tan cercano como el ión cloruro, por lo que el enlace es más débil, más fácil de romper y la sal es más soluble.
Respuesta
Me temo que esto no es una respuesta (o por qué es tan difícil responder esto). ..
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Prácticamente todos los nitratos son solubles. Esto a menudo se explica por la deslocalización excepcionalmente buena de la carga negativa.
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Por otro lado, las sales de plata en general no son «muy solubles (sólo recuerdo el fluoruro, nitrato y perclorato como solubles. Sulfato, carbonato, óxido, sulfuro (por supuesto), incluso el cianuro estequiométrico (si recuerdo bien) no lo es» t soluble.
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Por lo tanto, en el caso del nitrato, la solubilidad generalmente buena de los nitratos parece vencer a la solubilidad generalmente no tan buena de las sales de plata.
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Para el cloruro, tal vez sea similar: el cloruro se encuentra entre la buena solubilidad de AgF y la baja solubilidad de AgBr. Solo aquí, «insoluble» gana.
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(También hay – relacionado con Fajan, creo – el concepto HSAB que intenta extenderse también a sales insolubles duras y duras [p. ej. $ \ ce {CaF2} $ ] – Sin embargo, para el caso aquí es igualmente inútil como Fajan. Creo que esos dos conceptos funcionan mejor en una fila de iones similares, como Ag-halogenuros)
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Creo que la dificultad para explicar / predecir a partir de la teoría puede provenir del hecho de que son efectos contrarios pero fuertes que deben tenerse en cuenta, por lo que es difícil predecir cuál será exactamente el resultado (pérdida de importancia: restando dos números grandes casi iguales, es posible que ni siquiera pueda estar seguro del signo del resultado).
substance solubility / (mol/l) AgF 1.4 ⋅ 10¹ = 1.4e1 AgNO3 1 - 5 ⋅ 10⁰ = 1e0 - 5e0 AgCl 5 ⋅ 10⁻⁴ = 5e-4 AgBr 7 ⋅ 10⁻⁷ = 5e-7 AgI 9 ⋅ 10⁻⁹ = 9e-9 Ag2S 1.7 ⋅ 10⁻¹⁷ = 1.7e-17
La solubilidad entre diferentes halogenuros varía 10 órdenes de magnitud entre el fluoruro y el yoduro. Eso corresponde a un cambio de 10 veces en $ \ Delta_RG ^ 0 $ . Un factor 10 en energía es como fuerza de enlace covalente vs. enlace H o como transición rotacional vs. vibratoria vs. electrónica de una molécula.
- Eche un vistazo al documento que vinculé desde la otra pregunta. En realidad, se centra en $ \ ce {AgCl} $ .
Comentarios
- No puedo ver los exponentes en la tabla de solubilidad con mi dispositivo. Intenté usar Mathjax y las chispas azules salieron volando de la pantalla. (De acuerdo, en realidad no ‘ t funcionó). ¿Puedes modificar tu sintaxis para que los exponentes fo no necesiten caracteres especiales?
- @OscarLanzi: Ahí lo tienes .
Respuesta
Para disolver una sal, debes separar los iones e hidratarlos en solución. Puede usar las entalpías de hidratación de los iones y la energía de la red cristalina del sólido para predecir qué compuestos se disolverán.
Encontré datos de que la energía de la red cristalina de $ \ ce {AgCl} $ es -916,3 kJ / mol (experimental) , mientras que la energía de la red de $ \ ce {AgNO_3} $ es -820 kJ / mol. (Dado que la energía reticular se define como la energía liberada cuando los iones se unen para formar un sólido, siempre es negativa. Invierta el signo de la cantidad de energía que necesita para romper el cristal en iones separados en la fase gaseosa.) A partir de estos datos, puede ver que se necesita bastante más energía para separar el $ \ ce {Ag +} $ y $ \ ce {Cl -} $ iones que los $ \ ce {Ag +} $ y $ \ ce {NO3 -} $ iones, presumiblemente porque el ión cloruro es más pequeño y está más apretado. Si el valor de entalpía de hidratación es aproximadamente el mismo para los dos casos (no pude encontrar los valores reales), entonces puede que no sea suficiente para superar la energía adicional necesaria para romper los iones.
Entonces , tanto la entalpía de hidratación como la energía de la red cristalina son consideraciones importantes para la solubilidad. Hay una discusión bastante agradable sobre cómo pensar sobre las solubilidades de las sales y qué factores afectan la solubilidad usando un ciclo de Born-Haber, en esta referencia .
Se agregó este párrafo a la respuesta después de ponerlo en los comentarios a continuación primero. Cálculo a partir de la entalpía de los datos de hidratación (-850.7 para $ \ ce {AgCl} $ y -794.4 para $ \ ce {AgNO3} $ dice que $ \ ce {Cl -} $ es el ion más soluble, por -61,3 kJ / mol (ya que la contribución de la solvatación de $ \ ce {Ag +} $ sería el mismo en cada caso). El nitrato sería el menos soluble ion (de preocupaciones energéticas) de acuerdo con las reglas de Fajan. Los datos de entalpía de hidratación se obtuvieron de problemas en un libro de química.
Comentarios
- Es ‘ todavía experimental: usted ‘ he tomado los datos de energía. ‘ estoy buscando una razón teórica … Es ‘ exactamente lo contrario de lo que Las reglas de Fajan ‘ predicen.
- Las reglas de Fajan ‘ están hablando de la polarizabilidad de los iones que afectaría cómo bueno, ellos ‘ re solvatan, pero la solvatación es solo un aspecto de la solubilidad y la otra parte depende de la energía de la red cristalina. Puede ‘ t mirar la solubilidad del ion $ \ ce NO_3 ^ – $ de forma aislada, debe considerar el compuesto. Tu pregunta podría terminar siendo » por qué las sales de nitrato tienen una energía de celosía menor » en lugar de mirar la energía de hidratación. Para estos dos, la diferencia en la energía de la red es mayor que la diferencia en la energía de hidratación (calc. -850.7 para AgCl y -794.4 para $ \ ce AgNO_3 $.
- Lo siento, un comentario más Después de pensarlo. El cálculo a partir de la entalpía de los datos de hidratación anteriores dice que $ \ ce Cl ^ – $ es el ion más soluble, en -61,3 kJ / mol (ya que la contribución de la solvatación de $ \ ce Ag ^ + $ sería la misma en cada caso). El nitrato sería el ion menos soluble (por cuestiones de energía) de acuerdo con las reglas de Fajan ‘.
Respuesta
Observe la estructura cristalina de $ \ ce {AgCl} $ vs $ \ ce {AgNO3} $.
Los cloruros generalmente se forman centrados en la cara cristales cúbicos, mientras que los nitratos forman cristales planos trigonales. El nitrato es una molécula triangular con una carga positiva en el nitrógeno y una carga (2–) en los oxígenos.
En FCC cada ion interactúa con seis iones de carga opuesta en un arreglo octaédrico.
Pero con un nitrato los iones nitrato un sólo interactúan con 2 iones de carga opuesta por encima y por debajo de la carga negativa 2/3 en el punto de oxígenos al nitrógeno vecino con carga positiva. Esta disposición es mucho más inestable y, en el caso de los iones de nitrato de plata, es mucho más probable que los iones sean arrastrados por las interacciones ion-dipolo.
Comentarios
- Hay no una » carga » positiva en el nitrógeno, ni una » carga » sobre el oxígeno. El ion nitrato se mantiene unido mediante enlaces covalentes y la carga negativa única se deslocaliza sobre el ion. ¿Estás hablando de números de oxidación? Los enlaces nitrógeno-oxígenos serían polares con más densidad de electrones en los oxígenos, pero la densidad de electrones se distribuiría uniformemente entre los 3 oxígenos.
- ¿Puede indicarme una referencia para los nitratos que forman cristales planos trigonales? ‘ no estoy familiarizado con eso. La forma del ion nitrato (mantenido junto con enlaces covalentes) sería trigonal plana en la teoría VSEPR. Un artículo sobre la forma de los cristales de nitrato de plata se describe aquí pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1966/J1/j19660000123
Respuesta
No estoy muy seguro de esto.Yo también tenía mucha curiosidad sobre los precipitados y esto es similar a lo que había leído en algún lugar de la red (no puedo encontrar el sitio, lo obtuve de Wikipedia)
La solubilidad ocurre bajo equilibrio dinámico, lo que significa que la solubilidad resulta de los procesos simultáneos y opuestos de disolución y unión de fases (por ejemplo, precipitación de sólidos). El equilibrio de solubilidad ocurre cuando los dos procesos proceden a una velocidad constante.
Entonces, de acuerdo con esto, el proceso de unión de fases es mucho más que disolución en $ \ ce {AgCl } $ por lo que es insoluble en agua, pero en $ \ ce {AgNO3} $ es todo lo contrario.
Respuesta
En $ \ ce {AgCl} $ y $ \ ce {AgNO3} $ el catión es el mismo, es decir, ión de plata; ahora compare el anión. Cuanto más grande sea el anión, menor es la carga nuclear efectiva en la capa de valencia. deformación del anión debido al catión. Más deformación significa naturaleza más covalente del enlace. Más covalencia significa menos solubilidad.
Respuesta
BASTANTE SIMPLE: la unión entre AgCl es de naturaleza más covalente y el tamaño de ambos los iones son casi similares en tamaño y por lo tanto es insoluble en agua.
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