Hvorfor er sølvklorid mindre oppløselig enn sølvnitrat?
On februar 1, 2021 by adminEksperimentelt er $ \ ce {AgCl} $ uoppløselig i vann, men $ \ ce {AgNO3} $ er løselig. De er ganske vanlige i et laboratorium (vel, $ \ ce {AgCl} $ er et vanlig bunnfall) – så jeg tror de fleste av oss vet dette.
Av Fajans regler , derimot, større anion $ \ innebærer $ mer polarisering / kovalent karakter $ \ innebærer $ mindre løselighet. Men $ \ ce {NO3 -} $ er det større anionet, men $ \ ce {AgNO3} $ er mer løselig.
Er det noen teoretisk grunn til dette?
Svar
I kommentaren til mitt forrige svar ba du om en teoretisk grunn til løselighetene, uten å ta hensyn til energidata. Siden jeg vet fra energihensyn at problemet ikke er løsningen av anionene, kan jeg presentere en grunn basert på styrken av ionebindingen i de to forbindelsene. Denne referansen (så vel som andre) angir bindingen i $ \ ce {AgCl} $ har en uvanlig høy kovalent karakter som gjør den til en strammere binding. $ \ Ce {Ag +} $ ion og $ \ ce {Cl -} $ ion er nær samme størrelse (med sølvionen mindre), slik at de kan nærme seg hverandre ganske tett. I sølvnitrat er $ \ ce {NO3 -} $ ionet større og tillater ikke en så nær tilnærming som kloridionet, så bindingen er svakere, lettere å bryte opp og saltet er mer løselig.
Svar
Jeg er redd dette er snarere et ikke-svar (eller hvorfor er det så vanskelig å svare på dette). ..
-
Ganske mye alle nitrater er oppløselige. Dette forklares ofte med den eksepsjonelt gode delokaliseringen av den negative ladningen.
-
På den annen side er sølvsalter generelt ikke godt oppløselige (jeg husker bare fluor, nitrat og perklorat som løselig. Sulfat, karbonat, oksid, sulfid (selvfølgelig), til og med det stokiometriske cyanidet (hvis jeg husker riktig) er ikke » t løselig.
-
Så når det gjelder nitratet, ser det ut til at god løselighet av nitrater vinner over den vanligvis ikke så gode løseligheten av sølvsalter.
-
For kloridet er det kanskje likt: Kloridet står mellom den gode løseligheten til AgF og den lave løseligheten til AgBr. Bare her vinner «uløselig».
-
(Det er også – relatert til Fajan tror jeg – HSAB-konseptet som prøver å utvide også til hard-harde uoppløselige salter [f.eks. $ \ ce {CaF2} $ ] – For saken her er det omtrent like lite nyttig som Fajan. Jeg tror disse to begrepene fungerer bedre i en rad med lignende ioner, som Ag-halogenider)
-
Jeg tror vanskeligheten med å forklare / forutsi fra teorien kan komme av det faktum at det er motstridende, men sterke effekter som skal vurderes, så det er vanskelig å forutsi hva nøyaktig resultatet blir (tap av betydning: å trekke fra to nesten like store tall, kanskje du ikke en gang kan være sikker på tegnet på resultatet).
substance solubility / (mol/l) AgF 1.4 ⋅ 10¹ = 1.4e1 AgNO3 1 - 5 ⋅ 10⁰ = 1e0 - 5e0 AgCl 5 ⋅ 10⁻⁴ = 5e-4 AgBr 7 ⋅ 10⁻⁷ = 5e-7 AgI 9 ⋅ 10⁻⁹ = 9e-9 Ag2S 1.7 ⋅ 10⁻¹⁷ = 1.7e-17
Løseligheten mellom forskjellige halogenider varierer i 10 størrelsesordener mellom fluor og jod. Det tilsvarer en ti ganger endring i $ \ Delta_RG ^ 0 $ . En faktor 10 i energi er som bindingsstyrke kovalent mot H-binding eller som rotasjon mot vibrasjon vs. elektronisk overgang av et molekyl.
- Ta en titt på papiret jeg koblet fra det andre spørsmålet. Den er faktisk fokusert på $ \ ce {AgCl} $ .
Kommentarer
- Jeg kan ikke se eksponentene i løselighetstabellen med enheten min. Forsøkt med mathjax og blå gnister kom flyvende fra skjermen. (OK, faktisk fungerte det bare ikke ‘.) Kan du endre syntaksen din slik at eksponentene ikke trenger spesialtegn?
- @OscarLanzi: Der er du .
Svar
For å oppløse et salt, må du bryte fra hverandre ionene og hydrere dem i løsning. Du kan bruke entalpiene av hydrering av ionene og krystallgitterenergien til det faste stoffet, for å forutsi hvilke forbindelser som vil løses opp.
Jeg fant data om at krystallgitterenergien til $ \ ce {AgCl} $ er -916,3 kJ / mol (eksperimentell) , mens gitterenergien til $ \ ce {AgNO_3} $ er -820 kJ / mol. (Siden gitterenergi er definert som energien som frigjøres når ionene blir sammen for å danne et fast stoff, er det alltid negativt. Omvendt tegnet for mengden energi du trenger å legge inn for å bryte krystallet fra hverandre i separate ioner i gassfasen.) Fra disse dataene kan du se at det tar litt mer energi å bryte fra hverandre $ \ ce {Ag +} $ og $ \ ce {Cl -} $ ioner enn det $ \ ce {Ag +} $ og $ \ ce {NO3 -} $ ioner, antagelig fordi kloridionet er mindre og tettere. Hvis hydratiseringsverdiens entalpi er omtrent den samme for de to tilfellene (jeg kunne ikke finne faktiske verdier), er det kanskje ikke nok å overvinne den ekstra energien som trengs for å bryte opp ionene.
Så , både entalpi av hydrering og krystallgitterenergi er viktige hensyn for løselighet. Det er ganske fin diskusjon om hvordan man kan tenke på løseligheter av salter, og hvilke faktorer som påvirker løseligheten ved hjelp av en Born-Haber-syklus, i denne referansen .
Lagt dette avsnittet til svaret etter å ha lagt det i kommentarene nedenfor først. Beregning fra entalpi av hydratiseringsdata (-850,7 for $ \ ce {AgCl} $ og -794.4 for $ \ ce {AgNO3} $ sier at $ \ ce {Cl -} $ er det mer løselige ionet, med -61,3 kJ / mol (siden bidraget fra oppløsningen av $ \ ce {Ag +} $ vil være det samme i hvert tilfelle.) Nitrat ville være mindre løselig ion (fra energiproblemer) i samsvar med Fajans regler. Entalpi av hydratiseringsdata ble hentet fra problemer i en kjemibok.
Kommentarer
- Det ‘ er fortsatt eksperimentelt – du ‘ har tatt energidataene. Jeg ‘ Jeg ser etter en teoretisk grunn..Det ‘ er det stikk motsatte av det Fajan ‘ s regler forutsier.
- Fajan ‘ regler snakker om polariserbarhet av ionene som vil påvirke hvordan vel de ‘ er solvert, men oppløsningen er bare ett aspekt av løselighet med den andre delen, avhengig av krystallgitterenergi. Du kan ‘ ikke se på løseligheten til $ \ ce NO_3 ^ – $ ion isolert, du må vurdere forbindelsen. Spørsmålet ditt kan ende opp med å bli » hvorfor har nitratsalter en lavere gitterenergi » i motsetning til å se på hydratiseringsenergi. For disse to er forskjellen i gitterenergien større enn forskjellen i hydratiseringsenergien (kalk. -850,7 for AgCl og -794. 4 for $ \ ce AgNO_3 $.
- Beklager, en kommentar til etter tenking. Beregning fra entalpi av hydratiseringsdata ovenfor sier at $ \ ce Cl ^ – $ er det mer oppløselige ionet, med -61,3 kJ / mol (siden bidraget fra oppløsningen av $ \ ce Ag ^ + $ ville være det samme i hvert tilfelle). Nitrat ville være det mindre oppløselige ionet (fra energiproblemer) i samsvar med Fajan ‘ s regler.
Svar
Se på den krystallinske strukturen til $ \ ce {AgCl} $ mot $ \ ce {AgNO3} $.
Klorider danner vanligvis ansiktssentrerte kubiske krystaller mens nitrater danner trigonale plane krystaller. Nitrat er et trekantet molekyl med en positiv ladning på nitrogenet og en (2–) ladning på oksygene.
I FCC samhandler hvert ion med seks ioner med motsatt ladning i et oktaedrisk arrangement.
Men med et nitrat vil nitrationene a samhandler bare med 2 ioner med motsatt ladning over og under den 2/3 negative ladningen på oksygene, peker mot nærliggende positivt ladet nitrogen. Dette arrangementet er langt mer ustabilt, og i sølvnitrationer blir det langt mer sannsynlig å bli pisket bort av ion-dipol-interaksjoner.
Kommentarer
- Det er ikke en positiv » ladning » på nitrogenet, og heller ikke en negativ » ladning » på oksygenet. Nitrationet holdes sammen med kovalente bindinger, og den eneste negative ladningen delokaliseres over ionet. Snakker du om oksidasjonstall? Nitrogenoksygenbindinger ville være polære med mer elektrondensitet på oksygene, men elektrondensiteten ville være jevnt fordelt over de tre oksygene.
- Kan du peke meg på en referanse for nitrater som danner trigonale plane krystaller? Jeg ‘ er ikke kjent med det. Formen på nitrationet (holdt sammen med kovalente bindinger) ville være trigonal plan i VSEPR-teorien. Et papir om formen på sølvnitratkrystaller er beskrevet her pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1966/J1/j19660000123
Svar
Jeg er ikke veldig sikker på dette.Jeg var også veldig nysgjerrig på nedbør, og dette ligner på det jeg hadde lest et sted på nettet (finner ikke siden, har det fra Wikipedia)
Løselighet oppstår under dynamisk likevekt, noe som betyr at løselighet skyldes de samtidige og motsatte prosessene for oppløsning og faseforbindelse (f.eks. utfelling av faste stoffer). Løselighetsbalansen oppstår når de to prosessene fortsetter med en konstant hastighet.
Så i henhold til dette er prosessen med faseforbindelse veldig veldig mer enn oppløsning i $ \ ce {AgCl } $, så det er uoppløselig i vann, men i $ \ ce {AgNO3} $ er det akkurat motsatt.
Svar
I $ \ ce {AgCl} $ og $ \ ce {AgNO3} $ er kationen den samme, dvs. sølvion; sammenlign nå anionen. Større anion betyr mindre er den effektive kjernefysiske ladningen på valensskallet. Derfor er mer deformasjon av anionet på grunn av kationen. Mer deformasjon betyr mer kovalent karakter av bindingen. Mer kovalens betyr mindre løselighet.
Svar
HELT ENKELT: Binding mellom AgCl er mer kovalent i naturen og størrelsen på begge ionene er nesten like store og dermed uoppløselige i vann.
Legg igjen en kommentar