Endo-regel og stereoselektivitet i Diels-Alder-reaksjonen
On januar 24, 2021 by adminEr du enig med stereosenteret med $ \ ce {-CF3} $ og $ \ ce {- CN} $ substituenter i produktet?
Jeg trodde at siden $ \ ce {-CF3} $ er en bedre elektronuttrekkende gruppe enn $ \ ce {-CN} $, vil den plasseres overfor dienen, og gi produktet i som $ \ ce {-CF3} $ peker opp og $ \ ce {-CN} $ peker ned.
Jeg mener imidlertid at forslaget mitt ovenfor er galt, fordi sannsynligvis er substituenten med den høyeste elektronuttaket eiendom, bør $ \ ce {-CF3} $ plasseres endo på grunn av sekundære orbitale interaksjoner. Derfor forventer jeg at produktet ovenfor skal være riktig.
Når jeg prøver å gjøre sluttproduktet av følgende reaksjon, kom jeg til det andre syn produktet med absolutt stereokjemi ( S , R ) i stedet for ( R , S ) -produktet som vises her. Så jeg lurer på hvorfor vi får endo selektivitet i den første reaksjonen og exo selektivitet her i stedet.
Svar
Er du enig med stereosenteret med CF3 / CN i produktet?
Nei, jeg hadde forventet at den andre isomeren, den med $ \ ce {CN} $ og $ \ ce {NO2} $ -gruppene som peker ned på tegningen.
Begrunnelse:
Når exo- og endo-isomerer kan dannes i Diels-Alder-reaksjonen, er det ofte en preferanse for dannelse av endo-isomeren. Selv om denne endopreferansen ofte blir referert til som «endo-regel», er den ikke en «regel», bare en generell og ganske svak preferanse for endoproduktdannelse. i de fleste tilfeller dannes begge isomerer, bare mer av endo-isomeren (se figur nedenfor).
Forklaringen som oftest avanseres for endo-preferansen er «sekundære orbitale interaksjoner.» det tillatte diagrammet illustrerer de to mulige overgangstilstandene (TS) i reaksjonen av cyklopentadien og en $ \ alfa, \ beta $ -umettet karbonylforbindelse. Den ene TS fører til exo-produktet, den andre TS til endo. Legg merke til hvordan endo TS har den umettede karbonylbindingen gjemt under dobbeltbindingen i cyklopentadienringen; exo TS gjør ikke det. Det er spekulert (1) at overlappingen av karbonylumettet med dienumettet på en eller annen måte stabiliserer endo TS, noe som gjør endoproduktet foretrukket. Den medfølgende tabellen illustrerer hvor svak endo-preferansen kan være.
I toppeksemplet ditt vil denne endepreferansen for en TS med overlappende umettethet få meg til å mistenke at produktet med de umettede nitro- og cyanogruppene ($ \ ce {CF3} $ -gruppen er ikke umettet) orientert vekk fra broen med tre karbon og gjemt mot dobbeltbindingen ville være å foretrekke.
Husk også at endepreferansen gjelder tilfeller der Diels -Eldre reaksjon kjøres under kinetisk kontroll. Som det følgende eksempel viser, er exo-produktet generelt foretrukket termodynamisk (mindre sterisk trengsel). Så hvis reaksjonen kjøres under forhold (høy temperatur) der det opprinnelig dannede kinetiske (endo) produktet går tilbake til utgangsmateriale, vil det termodynamisk favoriserte produktet (exo) til slutt bli dannet, og eliminere den kinetiske preferansen for endoproduktet.
(1) se her for en alternativ forklaring på endopreferansen
Kommentarer
- Utmerket forklaring! Papiret er også veldig nyttig for å se at den sekundære orbitale interaksjonen bare spiller en mindre rolle når sterics er til stede.
Svar
Med hensyn til den andre reaksjonen er ikke endo / exo-selektiviteten observerbar, siden det ikke er noen substitusjon i 1- eller 4-posisjonene på dienen. Forskjellen mellom produktet du forutsa (S, R) og det viste (R, S) er at de er enantiomerer. Produktet av to achirale reaktanter må enten være achiral eller en racemisk blanding.
Legg igjen en kommentar