Er carbocations nødvendigvis sp2 hybridisert og trigonal plan?
On februar 12, 2021 by adminMin kopi av Pearson «s Organic Chemistry (7e) , Morrison og Boyd, under seksjonen» Reaction intermediates «, gir en kortfattet beskrivelse av strukturen til karbokasjoner:
Det sentrale $ C $ -atom (av karbokasjoner) er i en $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisert tilstand, som karbokasjonene har plan geometri for. $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (atombane) forblir tom.
Ting i parentes ble lagt til av meg
Hjulpet av denne beskrivelsen, trylte jeg frem følgende «generelle» struktur av karbocations:
Selv om jeg trakk bildet over fra Google Bilder, det var omtrent den samme strukturen jeg har visualisert hele tiden … å tegne mitt eget ville være rotete
Og som du ser, Jeg har likestilt den «plane strukturen» som er nevnt i booen k til «trigonal plan struktur» (med en aksiell ledig $ p $ orbital). Dette bildet av karbokasjonens struktur i tankene viste seg å være ganske praktisk, og syntes ikke å være feil i det hele tatt.
Wikipedia, derimot, høres ikke så trygg ut om den sentrale $ C $ -atom «s $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridiserte tilstand.
Man kan med rimelighet anta at en karbokering har $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ hybridisering med en tom $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ orbital som gir positiv ladning. Imidlertid ligner reaktiviteten til en karbokering $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisering med en trigonal planar molekylær geometri.
(Vekt, min)
Som du kan se, Wikipedia ikke ser ut til å (helt) tilslutte seg $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ -strukturen til det sentrale $ C $ -atom.
Jeg fortsatte å holde «trigonal planar» -strukturen til karbokasjoner mens jeg studerte dem. Dette utgjorde ingen hindring før jeg kom over disse karbokasjonene (i en bok som ikke er verdt å nevne):
Opprettet med PubChem Sketcher V2 .4
Jeg har møtt flere problemer mens jeg prøvde å fastslå hybridiseringen cum geometrien / strukturen til de sentrale, positive $ C $ -atomer i de karbokasjonene. Jeg skal liste dem separat,
1) Problem med Aryl-karbokaliseringen
Jeg visualiserte dette som en bestemt Kekule-struktur av benzen å ha mistet ett hydrogenanion , og etterlot et positivt ladet karbonatom i ringen. Med tanke på obligasjonene som involverer de positive $ C $ -atomene (i den spesielle Kekule-strukturen jeg setter opp), ser jeg to $ σ $ obligasjoner og en $ π $ obligasjon. Også $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ bindingsvinkel ser ut til å være $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ (akkurat som det normale benzenmolekylet. Jeg kan ærlig talt ikke finne ut hybridisering eller struktur / geometri av det positive $ C $ -atom her. Jeg antar at jeg bør ta med «delokaliseringen av den positive ladningen» over ringen, men det har ikke båret frukt (for meg).
2) Utgave med vinylkarbokaliseringen
Jeg visualiserte dette som et etenmolekyl, med mistet en hydrogenanion , og etterlot et positivt ladet karbonatom (sett i høyre ende på bildet). Også her ser jeg to $ σ $ obligasjoner og en $ π $ obligasjon. Fra min kunnskap om VSEPR-teorien antar jeg at $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ obligasjonsvinkel er $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (dvs. lineær). Men jeg kan ikke for verden finne ut hva hybridiseringen av det positive $ C $ -atom her er. Pokker, jeg er ikke helt sikker på om jeg forutsa geometrien (lineær) riktig i utgangspunktet … vel , denne saken er fremmed for meg.
3) Problem med etynyl-karbokaliseringen
I visualiserte dette som et etynemolekyl, med mistet ett hydrogenanion , og etterlot et positivt ladet karbonatom (sett i høyre ende ). Med tanke på obligasjonene som involverer den positive $ C $ -atom, ser jeg en $ σ $ obligasjon og to $ π $ obligasjoner. Hybridisering? Ingen anelse. Geometri om det positive $ C $ -atom? Um … ser ganske ut som en ball på enden av en pinne … ikke sikker på om det er noen «vinkel» til stede ._.
Kan noen ta tak i disse «problemene» jeg har opplevd for de ovennevnte (aryl-, vinyl-, etynyl-) karbokasjonene? Jeg er ikke sikker på om jeg antar at «plan» struktur nødvendigvis betyr » trigonal plan struktur «… eller hvis det» er noe med «hybridisering» som jeg «har oversett grovt.
[Merk- Det jeg har blitt lært, er at en bestemt hybridiseringstilstand, sikrer bestemt geometri / struktur …. resultatet av å prøve å kombinere «hybridisering» med VSEPR teorien]
Spørsmålet mitt, mer eksplisitt uttrykt:
1) Hva er hybridiseringstilstanden for karbonatomet som bærer positive ladninger i de tre eksemplene jeg har brukt ovenfor? Hvordan bestemmes det?
2) Hva er geometrien / strukturen til de nevnte hybridiserte karbonatomer? {Hvis det ikke er » t klart: Jeg mente i tråd med «Hvis det er $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ it» s tetraeder, hvis det er $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ it i s trigonal planar, hvis det «s $ sp $ det er lineært»}
Jeg er fortsatt på videregående, så jeg føler meg litt overveldet for øyeblikket (prøver å pakke hodet rundt dette … håpløst)
Kommentarer
- @Sawarnik Ja, og det samme gjelder etynylkarbokokasjonen. Ønsket å tegne det ved hjelp av obligasjonslinje notasjon (som betyr $ CH $ er underforstått) … google.co.in/…
- Don ‘ Ikke glem 1-adamantyl-kationen: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Skal dette være karbeniumioner? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Karbokasjoner er en mye bredere klasse.
- @Oscar Ouch, » carbeniumioner » og » karboniumioner » er nye begreper for meg. Jeg ‘ har alltid brukt » carbocation » (ikke klar over det ‘ s bredere implikasjoner), og jeg antar at ‘ s fordi det ‘ bare er så langt som org. kjem går på skolen min. Nå har jeg ‘ prøvd å gjøre sammenligninger mellom Wikipedia-sider på » Carbocations «, samt » Carbenium » og » Carbonium » ioner … men det får meg til å tro at bruk av » Carbocation » er mer passende {Fortsatt ..}
Svar
Jeg har faktisk et (eller mange) stort problem med sitatet:
Det sentrale C-atomet er i en SP 2 hybridisert tilstand, som karbokasjonene har plan geometri for. P $ z $ -AO forblir tom.
Forfatterne her har tydelig kryptert resonnementet sitt, noe som gjør at karbocations virker som noe de definitivt ikke er. Det er nok å si (tl; dr) utsagnet ovenfor kan ikke være sant. La oss få noen få poeng rett før vi går videre til mer komplekse eksempler.
-
Orbitalen forblir tom.
Vi vet at s orbitaler ( $ \ ell = 0 $ ) med samme prinsippkvantetall $ n $ har lavere energi enn de tilsvarende p-orbitalene ( $ \ ell = 1 $ ). Det er derfor (nesten) alltid energisk gunstigere å okkupere orbitaler med så mye s karakter som mulig. -
Koordinasjonen er plan.
Ideelt sett vil en (hvilken som helst) av p-orbitalene forbli helt ledig. På grunn av symmetrihensyn sørger et plan arrangement av ligander rundt det sentrale atom praktisk talt for at. plan koordinering er et resultat av en gunstig elektronisk tilstand. Åpenbart vil det være andre interaksjoner på spill, men i første omgang pproximering det ovennevnte er alltid sant.
(Vær også oppmerksom på at jeg unngår ordet geometri, fordi det heller burde være reservert for hele molekylet.) -
Orbitaler er hybridiserte, ikke atomer.
Det er ikke noe som heter en «hybridisert tilstand» . Det kan være et atom som bølgefunksjonen kan beskrives med hybridorbitaler. Faguttrykket «karbonet er sp 3 hybridisert» , som er spesielt populært blant organiske kjemikere, er en søppelforenkling. -
Valence Bond Theory er ikke en forenkling; aka Bent «s rule.
Beskrivelsen med sp $ n $ orbitaler er en relikvie av de veldig, veldig første dagene av VB-teorien.I dag har denne teorien utviklet seg godt forbi disse stive beskrivelsene. I hovedsak gir tillatelse til $ n \ in \ mathbb {R} $ bedre beskrivelser og bedre avtale med eksperimentelle data. (Les mer: Hva er Bent ‘ s regel? Utility of Bent ‘ s Regel – Hva kan Bent ‘ regel forklare at andre kvalitative hensyn ikke kan? ) -
Hybridisering er en matematisk beskrivelse.
Vi ville vært helt fine uten hybridisering. Vi velger å bruke hybridorbitaler, fordi de (i de fleste tilfeller) representerer molekylenes geometri i en mye enklere visning enn de veldig generiske kanoniske orbitalene.
Hybridorbitaler ble dessverre et prediksjonsverktøy i organiske kjemi-lærebøker fordi de er så fristende lett å forstå. Som et resultat blir mange ting forklart på denne måten der det ikke minst ville være nødvendig. Ofte fører til gale konklusjoner, andre ganger er det rett bare ved en tilfeldighet (riktig av gale grunner). -
Karbokasjoner er ikke noe trivielt.
Det tok et par år før teorien ble akseptert og deretter bekreftet av eksperimenter, og viste at det ikke er noe lett å forstå. Når det gjelder elektronisk stabilitet, er det bare okkuperte orbitaler som teller. Molekylære enheter vil alltid innta den lavest liggende elektroniske tilstanden i den optimale geometrien.
Bare på grunn av Bents regel er det bare logisk å anta at karbokasjoner i generelt kan avvike vesentlig fra den ofte lærte 3 × sp 2 + p hybridiseringsskjema. I prinsippet er bare karbokasjoner av skjemaet $ \ ce {^ + CR3} $ symmetriske nok til å ha dette skjemaet. begynner å brytes ned med $ \ ce {R {=} CH3} $ på grunn av hyperkonjugering. I første tilnærming holder den praktiske modellen imidlertid. Bare hold begrensningene inne sinn.
Med alt dette kan vi gå til dine spesifikke spørsmål. Alle eksemplene dine er det vi ofte refererer til ikke-klassiske karbokasjoner. Du kan nå spørre deg selv: Hva er en ikke-klassisk karbokering? Jeg anbefaler derfor å lese linke d Q & A før du fortsetter. ( Viktigheten av slike kationer. Skamløs selvreklame.)
Jeg liker personlig ikke terminologien og definisjonen i gullbok , da jeg synes det er litt reaksjonært, men vi sitter fast med det, det nytter ikke å klage.
ikke-klassisk karbokering
En karbokalisering hvis grunntilstand har avlokalisert (bro) binding π- eller σ-elektroner. (NB Allyliske og benzyliske karbokasjoner anses ikke som ikke-klassiske.)
Merk for den gjenværende delen av svaret, jeg holder ting korte som Jeg oppsummerer bare ting fra to kilder i nettverket vårt: (1) Vedtar vinylkationer en klassisk eller ikke-klassisk struktur? (2) Er fenylkationen eller ethynylium mer stabil?
-
Fenylkation / Aryl karbokasjon
I dette tilfellet har vi et kationisk karbon som allerede er plant. Derfor vil den nødvendige endringen være å vedta en lineær koordinering. Dette er åpenbart begrenset av den sykliske ryggraden.
Teknisk dette er ikke en ikke-klassisk karbokering i henhold til definisjonen (eller er det?), noe som er en av grunnene til at jeg ikke liker denne definisjonen i utgangspunktet.
En ekte ikke-klassisk versjon med en brodannelse proton er ikke et stabilt stasjonært punkt på DF-BP86 / def2-SVP.
Mens broen $ C_ \ mathrm {5v} $ symmetrisk $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ er et stasjonært punkt, det handler om $ \ pu {145 kJ mol-1} $ høyere energi.
Vinylkation
tl; TL; DR; dr: Nyere arbeid indikerer at den broformede formen på vinylkationen er litt mer stabil (med ca. 1-3 kcal / mol).
Ethynylene Carbocation
tl; dr: Den lineære $ \ ce {HCC +} $ er ikke et stasjonært punkt ved DF-BP86 / def2-SVP.Den stabile strukturen er en nesten tre-leddet ring, som er best tenkt på som et protonert dikarbon.
Konklusjon (?!)
Kast den restriktive tanken om hybridisering. Det er nesten alltid ubrukelig når det gjelder carbocations (best case scenario) eller til og med gir deg de helt gale ideene. Husk alltid at orbitaler kan beskrives hybridiserte, men ikke atomer, og at hybridisering i seg selv aldri er en fast avtale.
Husk alltid at de minste molekylære enhetene gjør de rare tingene, med de mest kompliserte bindingssituasjonene.
Hold åpent sinn.
Svar
Det begrepet er langt fra sant. Det er mange eksempler på karbokasjoner der karbon kan bindes til fem eller flere atomer ved bruk av avlokaliserte bindinger. Se for eksempel https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Dette viser blant annet at til og med metan kan protoneres for ikke å gi $ \ ce {CH3 +} $ men $ \ ce {CH5 +} $ !
Kommentarer
- Dette er en egen klasse (karboniumioner).
- Karboniumioner er en type karbokasjon. Og spørsmålet bruker » carbocation «.
- Vel, jeg tror @para tenkte på carb no Iumioner, ser på eksemplene hans, fin fangst skjønt.
- @Oscar Beklager at jeg kom for sent med å svare på dette > _ <. Svaret ditt var nyttig, men jeg ‘ ville være takknemlig hvis du kunne utvide det litt mer. Å være den idiot skolegutten jeg er, står jeg ‘ overfor … » vanskeligheter » … med nøyaktig forståelse av finessene i de fleste kilder om dette emnet [Min forvirring med » Carbocation «, » Carbenium ion » og » Carbonium ion » er et eksempel]. Mer spesifikt, jeg ‘ d elsker det hvis du kunne utdype » … ved bruk av avlokaliserte obligasjoner, karbon kan ha en valens på fem eller flere … «.
- I tillegg til det ovennevnte; kunne du også eksplisitt ta for meg hvorfor jeg ikke klarte å bestemme hybridiseringen og strukturen til » karbokeringer » som jeg brukte som eksempel i innlegget mitt ?
Legg igjen en kommentar