Sind Carbokationen notwendigerweise sp2-hybridisiert und trigonal planar?
On Februar 12, 2021 by adminMeine Kopie von Pearsons Organic Chemistry (7e) , Morrison und Boyd, unter dem Abschnitt „ Reaktionszwischenprodukte“ , enthält eine kurze Beschreibung der Struktur von Carbokationen:
Das zentrale $ C $ -Atom (von Carbokationen) befindet sich in einem $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisierter Zustand, für den die Carbokationen eine planare Geometrie haben. Das $ \ mathrm {p_ {z}} $ – AO (Atomorbital) bleibt leer.
Das Zeug in Klammern wurde von mir hinzugefügt
Mit Hilfe dieser Beschreibung habe ich die folgende „allgemeine“ Struktur von Carbokationen heraufbeschworen:
Obwohl ich Das obige Bild aus Google Images herausgezogen, es war so ziemlich die gleiche Struktur, die ich die ganze Zeit visualisiert habe … mein eigenes zu zeichnen wäre chaotisch
Und wie Sie sehen können, Ich habe die im Boo erwähnte „planare Struktur“ gleichgesetzt k zu „trigonaler planarer Struktur“ (mit einem axialen freien $ p $ -Orbital). Dieses Bild der Struktur eines Carbokations erwies sich als ziemlich praktisch und schien überhaupt nicht falsch zu sein.
Wikipedia hingegen klingt nicht so sicher über den $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ hybridisierten Zustand des zentralen $ C $ -atom.
Man könnte vernünftigerweise annehmen, dass eine Carbokation eine $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ -Hybridisierung mit einem leeren $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ -Orbital aufweist, das eine positive Ladung ergibt. Die Reaktivität einer Carbokation ähnelt jedoch der $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ Hybridisierung mit einem trigonalen Planar molekulare Geometrie.
(Hervorhebung, meine)
Wie Sie sehen können, tut Wikipedia dies nicht scheinen die $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ -Struktur des zentralen $ C $ -atoms (vollständig) zu unterstützen.
Ich habe die „trigonal planare“ Struktur von Carbokationen beibehalten Dies war kein Hindernis, bis ich auf diese Carbokationen stieß (in einem Buch, das nicht wirklich erwähnenswert ist):
Erstellt mit PubChem Sketcher V2 .4
Ich hatte mehrere Probleme, als ich versuchte, die Hybridisierungsgeometrie / -struktur der zentralen, positiven $ C $ -Atome zu ermitteln in diesen Carbokationen. Ich werde sie separat auflisten,
1) Problem mit der Aryl-Carbokation
Ich habe mir dies als eine bestimmte Kekule-Struktur von Benzol vorgestellt hat ein Wasserstoffanion verloren, wodurch ein positiv geladenes Kohlenstoffatom im Ring verbleibt. In Anbetracht der Anleihen mit dem positiven $ C $ -Atom (in der speziellen Kekule-Struktur, die ich aufgestellt habe) sehe ich zwei $ σ $ -Bonds und eine $ π $ -Anleihe. Auch der Bindungswinkel $ \ mathrm {C = C ^ {+} – C} $ scheint $ \ mathrm {120 ^ {o}} $ zu sein (genau wie das normale Benzolmolekül. Ich kann das ehrlich gesagt nicht herausfinden Hybridisierung oder Struktur / Geometrie des positiven $ C $ -atoms hier. Ich denke, ich sollte die „Delokalisierung der positiven Ladung“ über den Ring berücksichtigen, aber das hat (für mich) keine Früchte getragen.
2) Problem mit der Vinyl-Carbokation
Ich habe dies als Ethenmolekül mit visualisiert verlor ein Wasserstoffanion und hinterließ dadurch ein positiv geladenes Kohlenstoffatom (am rechten Ende im Bild zu sehen). Auch hier sehe ich zwei $ σ $ -Bonds und eine $ π $ -Anleihe. Aus meiner Kenntnis der VSEPR-Theorie nehme ich an, dass der Bindungswinkel $ \ mathrm {C = C ^ {+} – H} $ $ \ mathrm {180 ^ {o}} $ (d. H. Linear) ist. Aber ich kann nicht für die Welt herausfinden, was die Hybridisierung des positiven $ C $ -Atoms hier ist. Heck, ich bin mir nicht ganz sicher, ob ich die Geometrie (linear) überhaupt richtig vorhergesagt habe … na ja , dieser Fall ist mir fremd.
3) Problem mit der Ethinyl-Carbokation
I. stellte sich dies als ein Ethinmolekül vor, bei dem ein Wasserstoffanion verloren hat, wodurch ein positiv geladenes Kohlenstoffatom zurückbleibt (am rechten Ende zu sehen) ). In Anbetracht der Anleihen mit dem positiven $ C $ -Atom sehe ich eine $ σ $ -Anleihe und zwei $ π $ -Anleihen. Hybridisierung? Keine Ahnung. Geometrie über das positive $ C $ -atom? Ähm … sieht irgendwie aus wie ein Ball am Ende eines Stocks … ich bin mir nicht sicher, ob ein „Winkel“ vorhanden ist ._.
Könnte jemand bitte diese „Probleme“ ansprechen, auf die ich bei den oben genannten (Aryl-, Vinyl-, Ethinyl-) Carbokationen gestoßen bin? Ich bin mir nicht sicher, ob die Annahme einer „planaren“ Struktur „notwendigerweise“ bedeutet. trigonale planare Struktur „… oder wenn es etwas über“ Hybridisierung „gibt, das ich grob übersehen habe.
[Anmerkung: Was mir beigebracht wurde, ist, dass ein bestimmter Hybridisierungszustand a sicherstellt bestimmte Geometrie / Struktur …. das Ergebnis des Versuchs, „Hybridisierung“ mit der VSEPR-Theorie zu kombinieren]
Meine Frage (n), genauer gesagt:
1) Wie ist der Hybridisierungszustand des Kohlenstoffatoms, das positive Ladungen trägt, in den drei Beispielen, die ich oben verwendet habe? Wie wird es bestimmt?
2) Wie ist die Geometrie / Struktur der hybridisierten Kohlenstoffatome? {Wenn das nicht “ t klar: Ich meinte nach dem Motto „Wenn es $ \ mathrm {sp ^ {3}} $ ist, ist es tetraedrisch, wenn es $ \ mathrm {sp ^ {2}} $ i ist s trigonal planar, wenn es „$ sp $ ist, ist es linear“}
Ich bin noch in der High School, also fühle ich mich im Moment ein bisschen überwältigt (versuche meinen Kopf darum zu wickeln) … hoffnungslos)
Kommentare
- @Sawarnik Ja, und das gilt auch für die Ethinylcarbokation. Wollte es mit Bond-Line-Notation zeichnen (was bedeutet, dass $ CH $ impliziert sind) … google.co.in/…
- ‚ das 1-Adamantylkation nicht vergessen: pubs.acs.org/ doi / abs / 10.1021 / ja00515a002
- pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo990724x
- Soll das Carbeniumionen sein? ( en.m.wikipedia.org/wiki/Carbenium_ion ). Carbokationen sind eine viel breitere Klasse.
- @Oscar Autsch, “ Carbeniumionen “ und “ Carboniumionen “ sind für mich neue Begriffe. Ich ‚ habe immer “ carbocation “ verwendet (ohne es zu merken ‚ s breitere Implikationen), und ich denke, dass ‚ s, weil es ‚ nur bis org ist. chem geht in meine schule. Jetzt habe ich ‚ versucht, Vergleiche zwischen Wikipedia-Seiten auf “ Carbocations “ anzustellen. sowie “ Carbenium “ und “ Carbonium “ -Ionen … dies lässt mich jedoch glauben, dass die Verwendung von “ Carbocation “ angemessener ist {Fortsetzung ..}
Antwort
Ich habe tatsächlich ein (oder viele) große Problem (e) mit dem Zitat:
Das zentrale C-Atom befindet sich in einem sp 2 -hybridisierten Zustand, für den die Carbokationen eine planare Geometrie aufweisen. Das p $ z $ -AO bleibt leer.
Die Autoren hier haben ihre Argumentation klar durcheinander gebracht und Carbokationen als etwas erscheinen lassen, das sie definitiv nicht sind. Es genügt zu sagen (tl; dr) Die obige Aussage kann nicht wahr sein. Lassen Sie uns ein paar Punkte klarstellen, bevor wir fortfahren zu komplexeren Beispielen.
-
Das p-Orbital bleibt leer.
Wir wissen, dass s-Orbitale ( $ \ ell = 0 $ ) derselben Quantenzahl $ n $ haben eine niedrigere Energie als die entsprechenden p-Orbitale ( $ \ ell = 1 $ ). Es ist daher (fast) immer energetisch günstiger, Orbitale mit so viel s-Charakter wie möglich zu besetzen. -
Die Koordination ist planar.
Idealerweise bleibt eines (eines) der p-Orbitale völlig unbesetzt. Aus Gründen der Symmetrie stellt eine planare Anordnung der Liganden um das Zentralatom dies praktisch sicher Die planare Koordination ist das Ergebnis eines günstigen elektronischen Zustands. Offensichtlich werden andere Wechselwirkungen im Spiel sein, aber in einem ersten a pproximation das obige ist immer wahr.
(Beachten Sie auch, dass ich die Wortgeometrie vermeide, da dies eher für das gesamte Molekül reserviert sein sollte.) -
Orbitale sind hybridisiert, keine Atome.
Es gibt keinen „hybridisierten Zustand“ . Es könnte ein Atom geben, dessen Wellenfunktion mit Hybridorbitalen beschrieben werden kann. Der umgangssprachliche Ausdruck „der Kohlenstoff ist sp 3 hybridisiert“ , der besonders bei organischen Chemikern beliebt ist, ist eine Müllvereinfachung. -
Die Valenzbindungstheorie ist keine Vereinfachung. aka Bent „s Regel.
Die Beschreibung mit sp $ n $ Orbitalen ist ein Relikt der sehr, sehr erste Tage der VB-Theorie.Heutzutage hat sich diese Theorie über diese starren Arten von Beschreibungen hinaus gut entwickelt. Wenn Sie $ n \ in \ mathbb {R} $ zulassen, erhalten Sie im Wesentlichen bessere Beschreibungen und eine bessere Übereinstimmung mit experimentellen Daten. (Lesen Sie mehr: Was ist die Regel von Bent ‚? Nützlichkeit der Regel von Bent ‚ – Was kann die Regel von Bent ‚ erklären, dass andere qualitative Überlegungen dies nicht können? ) -
Hybridisierung ist eine mathematische Beschreibung.
Ohne wären wir völlig in Ordnung Hybridisierung. Wir entscheiden uns für die Verwendung von Hybridorbitalen, da diese (in den meisten Fällen) die Geometrie von Molekülen in einer viel einfacheren Ansicht darstellen als die sehr generischen kanonischen Orbitale.
Leider wurden Hybridorbitale zu einem Werkzeug zur Vorhersage in Lehrbüchern der organischen Chemie, weil sie es sind so verlockend leicht zu verstehen. Infolgedessen werden viele Dinge auf diese Weise erklärt, wo dies nicht zuletzt notwendig wäre. Oft führt dies zu falschen Schlussfolgerungen, manchmal sind sie nur zufällig richtig (aus den falschen Gründen richtig). -
Carbokationen sind nichts Triviales.
Es dauerte einige Jahre , bis die Theorie akzeptiert und dann durch Experimente bestätigt wurde, was zeigte, dass es nichts leicht zu ergründen gibt. In Bezug auf die elektronische Stabilität zählen nur besetzte Orbitale. Molekulare Einheiten nehmen immer den niedrigsten elektronischen Zustand in der optimalen Geometrie an.
Nur aufgrund der Bentschen Regel ist es nur logisch anzunehmen, dass Carbokationen in Allgemein kann sich erheblich von den häufig gelehrten 3 × sp 2 + p-Hybridisierungsschema. Im Prinzip sind nur Carbokationen der Form $ \ ce {^ + CR3} $ symmetrisch genug, um dieses Schema zu haben beginnt mit $ \ ce {R {=} CH3} $ aufgrund von Hyperkonjugation zusammenzubrechen. In erster Näherung gilt jedoch das bequeme Modell. Behalten Sie einfach die Einschränkungen bei
Mit all dem können wir auf Ihre spezifischen Fragen eingehen. Alle Ihre Beispiele beziehen sich häufig auf nicht-klassische Carbokationen. Sie können sich jetzt fragen: Was ist eine nicht klassische Carbokation? Ich empfehle daher, die linke zu lesen d Q & A, bevor Sie fortfahren. ( Bedeutung solcher Kationen. Schamlose Eigenwerbung.)
Ich persönlich mag die Terminologie und die Definition in der Goldbuch , da ich es ein wenig reaktionär finde, aber wir bleiben dabei, es hat keinen Sinn, sich zu beschweren.
nichtklassische Carbokation
Eine Carbokation, deren Grundzustand die Bindung π- delokalisiert (überbrückt) hat. oder σ-Elektronen. (NB Allylische und benzylische Carbokationen werden nicht als nicht klassisch angesehen.)
Hinweis für den verbleibenden Teil der Antwort Ich halte die Dinge kurz Ich fasse nur Dinge aus zwei Quellen in unserem Netzwerk zusammen: (1) Nehmen Vinylkationen eine klassische oder nicht-klassische Struktur an? (2) Ist das Phenylkation oder Ethinylium stabiler?
-
Phenylkation / Aryl Carbokation
In diesem Fall haben wir einen kationischen Kohlenstoff, der bereits planar ist. Daher wäre die notwendige Änderung eine lineare Koordination. Dies wird offensichtlich durch das cyclische Rückgrat eingeschränkt.
Technisch Dies ist keine nicht-klassische Carbokation gemäß der Definition (oder?), was einer der Gründe ist, warum ich diese Definition überhaupt nicht mag.
Eine echte nicht-klassische Version mit einer Überbrückung Proton ist kein stabiler stationärer Punkt auf DF-BP86 / def2-SVP.
Während der Überbrückung $ C_ \ mathrm {5v} $ symmetrisch $ \ ce {^ + C (CH) 5} $ ist ein stationärer Punkt, es geht um $ \ pu {145 kJ mol-1} $ energiereicher.
Vinylkation
tl; TL; DR; dr: Neuere Arbeiten zeigen, dass die verbrückte Form des Vinylkations mit etwas stabiler ist (um etwa 1-3 kcal / mol).
Ethylen-Carbokation
tl; dr: Der lineare $ \ ce {HCC +} $ ist kein stationärer Punkt bei DF-BP86 / def2-SVP.Die stabile Struktur ist ein fast dreigliedriger Ring, der am besten als protonierter Dicarbon angesehen werden kann.
Schlussfolgerung (?!)
Werfen Sie das restriktive Denken der Hybridisierung weg. Es ist fast immer nutzlos, wenn es um Carbokationen geht (Best-Case-Szenario) oder gibt Ihnen sogar die völlig falschen Ideen. Denken Sie immer daran, dass Orbitale hybridisiert beschrieben werden können, aber keine Atome, und dass die Hybridisierung selbst niemals ein fester Deal ist.
Denken Sie immer daran, dass die kleinsten molekularen Einheiten die seltsamsten Dinge tun, mit den kompliziertesten Bindungssituationen.
Bleiben Sie aufgeschlossen.
Antwort
Diese Vorstellung ist alles andere als wahr. Es gibt viele Beispiele für Carbokationen, bei denen durch die Verwendung delokalisierter Bindungen Kohlenstoff an fünf oder mehr Atome gebunden werden kann. Siehe zum Beispiel https://en.m.wikipedia.org/wiki/Carbocation . Dies zeigt unter anderem, dass sogar Methan protoniert werden kann, um nicht $ \ ce {CH3 +} $ , sondern $ \ ce zu ergeben {CH5 +} $ !
Kommentare
- Dies sind separate Klassen (Carboniumionen).
- Carboniumionen sind eine Art Carbokation. Und die Frage verwendet “ carbocation „.
- Nun, ich denke, @para hat über carb en nachgedacht Ium-Ionen, wenn man sich seine Beispiele ansieht, aber ein guter Fang.
- @Oscar Entschuldigung, ich habe zu spät auf diese > _ <. Ihre Antwort war nützlich, aber ich ‚ wäre dankbar, wenn Sie sie etwas weiter ausbauen könnten. Als idiotischer Schüler bin ich ‚ mit … “ Schwierigkeiten “ … um die Feinheiten, die in den meisten Quellen zu diesem Thema vorhanden sind, genau zu verstehen [Meine Verwechslung mit “ Carbocation „, “ Carbeniumion “ und “ Carboniumion “ ist ein Beispiel]. Insbesondere würde ich ‚ es lieben, wenn Sie “ … durch die Verwendung von delokalisierten Bindungen, Kohlenstoff, näher erläutern könnten kann eine Wertigkeit von fünf oder mehr haben … „.
- Zusätzlich zu den oben genannten; Können Sie auch explizit darauf eingehen, warum ich die Hybridisierung und Struktur der “ Carbokationen „, die ich in meinem Beitrag als Beispiel verwendet habe, nicht bestimmen konnte? ?
Schreibe einen Kommentar