¿Reacciona la anilina con los iones de diazonio en C o N?
On noviembre 22, 2020 by adminEn el acoplamiento azo de anilina con catión de bencenodiazonio, pensé en dos posibles productos 1 y 2 que podrían formarse. Sin embargo, no puedo determinar cuál será el preferido. ¿Cuál sería el producto principal y por qué?
Respuesta
Este Es una pregunta realmente interesante y la respuesta es que la reacción del cloruro de bencendiazonio con anilina es un poco diferente a la mayoría de las reacciones de las sales de bencendiazonio en que el producto inicial es el compuesto 1 , diazoaminobenceno. Es posible ejecutar la reacción para aislar diazoaminobenceno prep here .
Estos compuestos de diazoaminobenceno son inestables con respecto a la reversión a una sal de diazonio + nucleófilo, y muchas referencias sugieren que el compuesto 2 , 4 -aminoazobenceno, se produce directamente. El procedimiento para la transformación de diazoaminobenceno 1 en 4-aminoazobenceno 2 es calentando a 50 ° C con anilina ( prep aquí ).
Respuesta
En general, la reacción de las anilinas en el nitrógeno es cinéticamente más rápida que la reacción en el carbono. Sin embargo, el producto sustituido con C suele ser más estable que el producto sustituido con N, por lo que puede prevalecer en condiciones termodinámicas.
Como señaló Mayr et al. (la discusión a continuación se toma del mismo artículo): [1]
Se encuentran regioselectividades similares en las reacciones de acoplamiento azo. Se sabe desde hace mucho tiempo que las anilinas, así como las N -alquil anilinas, forman inicialmente triazenos en reacciones de acoplamiento con sales de bencendiazonio (acoplamiento N), mientras que el acoplamiento C tiene lugar con aminas aromáticas terciarias. […] Se informó que el ataque reversible en el átomo de nitrógeno es generalmente de 20 a 25 veces más rápido que el ataque en el átomo de carbono. El mecanismo (en el esquema siguiente) muestra que incluso los iones de diazonio prefieren el ataque de N del control cinético. En ausencia de base, la formación del triazeno es reversible y se observa el compuesto azo como el único producto de reacción.
La preferencia cinética se puede rastrear a varios factores. En primer lugar, el 2a cargado intermedio que resulta de un ataque N es más estable que el 2b resultante de un ataque C . Esto puede explicarse por el hecho de que la aromaticidad se interrumpe en 2b .
En segundo lugar, hay una mayor barrera intrínseca a una reacción en el carbono, debido a la gran energía de reorganización involucrada en el ataque C . En una primera aproximación, esto puede entenderse en términos de posiciones atómicas y distribución de la densidad de electrones: en ambos aspectos 2a es más cerca de 1 que 2b es.
Ambos factores combinados hacen que la formación de 2a sea mucho más rápida que la formación de 2b (para obtener más información, consulte: teoría de Marcus en Wikipedia ). Por lo tanto, bajo control cinético, el triazeno 3a (E = PhN 2 ) se forma a partir de la desprotonación de 2a .
Si 2a no se puede desprotonizar; este es el caso si no hay base o si el sustrato es una N , N -dialkylaniline – el triazeno 3a no se puede formar, por lo que el azobenceno 3b es el único producto. De lo contrario, es necesario utilizar condiciones termodinámicas para obtener el azobenceno 3b , que es más estable que 3a .Esto es consistente con los procedimientos experimentales que Waylander ha vinculado en su respuesta, donde se usa acetato de sodio para la formación del triazeno 3a , y la sal HCl de anilina (sin ninguna base añadida) se utiliza para la formación de azobenceno 3b .
Referencia
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Adiós al tratamiento HSAB de reactividad ambiental. Angew. Chem. En t. Ed. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Comentarios
- Orthocresol Se responde a las aminas aromáticas terciarias y aminas aromáticas primarias. ¿Qué hay de las aminas aromáticas secundarias?
- “N-alquil anilinas” significa lo mismo que sus “aminas aromáticas secundarias”. Considere, por ejemplo, N-metilanilina (= PhNHCH3).
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