アニリンはCまたはNでジアゾニウムイオンと反応しますか?
On 11月 22, 2020 by adminアニリンとベンゼンジアゾニウムカチオンのアゾカップリングで、2つの可能な製品を考えました 1 および 2 が形成される可能性があります。ただし、どちらが優先されるかわかりません。主な製品とその理由は何ですか?
回答
これは本当に興味深い質問であり、その答えは、塩化ベンゼンジアゾニウムとアニリンの反応は、最初の生成物が化合物 1 、ジアゾアミノベンゼン。反応を実行して、ジアゾアミノベンゼンを単離することができますここで準備。
これらのジアゾアミノベンゼン化合物は、ジアゾニウム塩+求核剤への復帰に関して不安定であり、非常に多くの参考文献が、化合物 2 、4 -アミノアゾベンゼンは直接生成されます。ジアゾアミノベンゼン 1 を4-アミノアゾベンゼン 2 アニリンで50°Cに加熱します(ここで準備)。
回答
一般に、アニリンの場合、窒素での反応は炭素での反応よりも速度論的に高速です。ただし、C置換生成物は通常、N置換生成物よりも安定しているため、熱力学的条件下で優勢になる可能性があります。
Mayr etal。が指摘しているように(以下の説明)同じ記事から引用): [1]
アゾカップリング反応でも同様の位置選択性が見られます。アニリン、および N -アルキルアニリンは、ベンゼンジアゾニウム塩とのカップリング反応(Nカップリング)で最初にトリアゼンを形成するのに対し、Cカップリングは第三級芳香族アミンで起こることが長い間知られています。 […]窒素原子での可逆的攻撃は、一般に炭素原子での攻撃よりも20〜25倍速いと報告されています。メカニズム(以下のスキーム)は、ジアゾニウムイオンでさえ速度論的制御のN攻撃を好むことを示しています。塩基がない場合、トリアゼンの形成は可逆的であり、アゾ化合物が唯一の反応生成物であることが観察されます。
速度論的優先度はいくつかの要因に起因します。まず、 N 攻撃の結果として発生する課金された中間 2a は、中間
2b C 攻撃の結果。これは、芳香族性が 2b で破壊されているという事実によって説明できます。
次に、 C 攻撃に伴う大きな再編成エネルギーにより、炭素での反応に対する固有の障壁が大きくなります。最初の概算では、これは原子位置と電子密度分布の観点から理解できます。これらの両方の側面で、 2a は 2b <よりも 1 に近い/ div>はです。
これらの両方の要素を組み合わせると、 2a の形成が 2b の形成(詳細については、Wikipediaのマーカス理論を参照してください。 )。したがって、速度論的制御下では、トリアゼン 3a (E = PhN 2 )は脱プロトン化から形成されます。 2a の。
2a は脱プロトン化できません–これは、塩基がない場合、または基質が N 、 N -ジアルキルアニリンの場合です–トリアゼン 3a を形成できないため、アゾベンゼン 3b が唯一の製品です。それ以外の場合は、熱力学的条件を使用して、 3b よりも安定したアゾベンゼンを取得する必要があります。 “>
3a 。これは、Waylanderが彼の回答でリンクした実験手順と一致しており、トリアゼンの形成に酢酸ナトリウムが使用されています 3a 、およびアニリンのHCl塩(塩基を添加しない)は、アゾベンゼンの形成に使用されます 3b 。
リファレンス
- Mayr、H。; Breugst、M。; Ofial、A。R。アンビデント反応性のHSAB治療への別れ。 アンゲヴァンテ。化学。 Int。 Ed。 2011、 50 (29)、6470–6505。 DOI:10.1002 / anie.201007100 。
コメント
- オルトクレゾール三級芳香族アミンと一級芳香族アミンが答えられます。二級芳香族アミンはどうですか?
- 「N-アルキルアニリン」は、「二級芳香族アミン」と同じ意味です。たとえば、N-メチルアニリン(= PhNHCH3)を検討してください。
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