Lanilina reagisce con gli ioni diazonio in C o N?
Su Novembre 22, 2020 da adminNellaccoppiamento azoico dellanilina con il catione benzenediazonio, ho pensato a due possibili prodotti 1 e 2 che potrebbero essere formati. Tuttavia, non riesco a capire quale sarà il preferito. Quale sarebbe il prodotto principale e perché?
Answer
Questo è una domanda davvero interessante e la risposta è che la reazione del benzenediazonio cloruro con lanilina è leggermente diversa dalla maggior parte delle reazioni dei sali di benzenediazonio in quanto il prodotto iniziale è il composto 1 , diazoaminobenzene. È possibile eseguire la reazione per isolare il diazoaminobenzene prepara qui .
Questi composti di diazoamminobenzene sono instabili rispetto alla reversione a un sale di diazonio + nucleofilo, e così tanti riferimenti suggeriscono che il composto 2 , 4 -aminoazobenzene, è prodotto direttamente. La procedura per la trasformazione del diazoaminobenzene 1 in 4-aminoazobenzene 2 è riscaldando a 50 ° C con anilina ( prepara qui ).
Risposta
In generale, per le aniline la reazione allazoto è cineticamente più veloce della reazione al carbonio. Tuttavia, il prodotto C-sostituito è solitamente più stabile del prodotto N-sostituito, quindi può prevalere in condizioni termodinamiche.
Come notato da Mayr et al. (la discussione di seguito è tratto dallo stesso articolo): [1]
Regioselettività simili si trovano nelle reazioni di accoppiamento azoico. È noto da tempo che le aniline, così come le aniline N -alchiliche, formano inizialmente triazeni in reazioni di accoppiamento con sali di benzenediazonio (accoppiamento N), mentre laccoppiamento C avviene con ammine aromatiche terziarie. […] È stato riferito che lattacco reversibile allatomo di azoto è generalmente 20-25 volte più veloce dellattacco allatomo di carbonio. Il meccanismo (nello schema sotto) mostra che anche gli ioni diazonio preferiscono lattacco N del controllo cinetico. In assenza di base, la formazione del triazene è reversibile e si osserva lazocomposto come unico prodotto di reazione.
La preferenza cinetica può essere ricondotta a diversi fattori. Innanzitutto, lintermedio caricato 2a risultante dallattacco N è più stabile dellattacco 2b risultante dallattacco C . Ciò può essere spiegato dal fatto che laromaticità è interrotta in 2b .
In secondo luogo, cè un maggiore barriera intrinseca a una reazione al carbonio, a causa della grande energia di riorganizzazione coinvolta nellattacco C . In prima approssimazione, questo può essere compreso in termini di posizioni atomiche e distribuzione della densità elettronica: in entrambi questi aspetti 2a è più vicino a 1 che a 2b è.
Entrambi questi fattori combinati rendono la formazione di 2a molto più veloce del formazione di 2b (per ulteriori informazioni, vedere: Teoria di Marcus su Wikipedia ). Quindi, sotto controllo cinetico, il triazene 3a (E = PhN 2 ) è formato dalla deprotonazione di 2a .
If 2a non può essere deprotonato – questo è il caso se non cè una base o se il substrato è una N , N -dialchilanilina – il triazene 3a non può essere formato, quindi lazobenzene 3b è lunico prodotto. Altrimenti, è necessario utilizzare condizioni termodinamiche per ottenere lazobenzene 3b , che è più stabile di 3a .Ciò è coerente con le procedure sperimentali che Waylander ha collegato nella sua risposta, in cui lacetato di sodio viene utilizzato per la formazione del triazene 3a e il sale HCl dellanilina (senza alcuna base aggiunta) viene utilizzato per la formazione di azobenzene 3b .
Riferimento
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Addio al trattamento HSAB della reattività ambigua. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Commenti
- Orthocresol Risposte alle ammine aromatiche terziarie e alle ammine aromatiche primarie. Che ne dici delle ammine aromatiche secondarie?
- “N-alchil aniline” significa la stessa cosa delle “ammine aromatiche secondarie”. Considera, ad esempio, N-metilanilina (= PhNHCH3).
Lascia un commento