Reagiert Anilin bei C oder N mit Diazoniumionen?
On November 22, 2020 by adminBei der Azokupplung von Anilin mit Benzoldiazoniumkation dachte ich an zwei mögliche Produkte: 1 und 2 , die gebildet werden könnten. Ich kann jedoch nicht herausfinden, welches Produkt bevorzugt wird. Was wäre das Hauptprodukt und warum?
Antwort
Dies ist eine wirklich interessante Frage und die Antwort ist, dass die Reaktion von Benzoldiazoniumchlorid mit Anilin etwas anders ist als die meisten Reaktionen von Benzoldiazoniumsalzen, da das Ausgangsprodukt die Verbindung 1 , Diazoaminobenzol. Es ist möglich, die Reaktion zur Isolierung von Diazoaminobenzol durchzuführen. prep here .
Diese Diazoaminobenzolverbindungen sind in Bezug auf die Umkehrung zu einem Diazoniumsalz + Nucleophil instabil, und so viele Referenzen legen nahe, dass die Verbindung 2 , 4 -aminoazobenzol wird direkt hergestellt. Das Verfahren zur Umwandlung von Diazoaminobenzol 1 zu 4-Aminoazobenzol 2 erfolgt durch Erhitzen auf 50 ° C mit Anilin ( hier vorbereiten ).
Antwort
Im Allgemeinen ist bei Anilinen die Reaktion an Stickstoff kinetisch schneller als die Reaktion an Kohlenstoff. Das C-substituierte Produkt ist jedoch gewöhnlich stabiler als das N-substituierte Produkt und kann sich daher unter thermodynamischen Bedingungen durchsetzen.
Wie von Mayr et al. (Die nachstehende Diskussion) festgestellt stammt aus demselben Artikel): [1]
Ähnliche Regioselektivitäten finden sich bei Azokupplungsreaktionen. Es ist seit langem bekannt, dass Aniline sowie N -Alkylaniline bei Kupplungsreaktionen mit Benzoldiazoniumsalzen (N-Kupplung) anfänglich Triazene bilden, während die C-Kupplung mit tertiären aromatischen Aminen stattfindet. […] Es wurde berichtet, dass der reversible Angriff am Stickstoffatom im Allgemeinen 20- bis 25-mal schneller ist als der Angriff am Kohlenstoffatom. Der Mechanismus (im folgenden Schema) zeigt, dass sogar Diazoniumionen einen N-Angriff der kinetischen Kontrolle bevorzugen. In Abwesenheit einer Base ist die Bildung des Triazens reversibel und man beobachtet die Azoverbindung als einziges Reaktionsprodukt.
Die kinetische Präferenz kann auf mehrere Faktoren zurückgeführt werden. Erstens ist das geladene Zwischenprodukt 2a , das aus einem N -Angriff resultiert, stabiler als das Zwischenprodukt 2b resultiert aus einem C -Angriff. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass die Aromatizität in 2b gestört ist.
Zweitens gibt es a größere intrinsische Barriere für eine Reaktion an Kohlenstoff aufgrund der großen Reorganisationsenergie, die an einem C-Angriff beteiligt ist. In erster Näherung kann dies in Bezug auf Atompositionen und Elektronendichteverteilung verstanden werden: In beiden Aspekten ist 2a näher an 1 als 2b ist.
Diese beiden Faktoren zusammen machen die Bildung von 2a viel schneller als die Bildung von 2b (weitere Informationen finden Sie unter: Marcus-Theorie auf Wikipedia ). Daher wird unter kinetischer Kontrolle das Triazen 3a (E = PhN 2 ) aus Deprotonierung gebildet von 2a .
Wenn 2a kann nicht deprotoniert werden – dies ist der Fall, wenn keine Base vorhanden ist oder wenn das Substrat ein N , N -Dialkylanilin ist – Das Triazen 3a kann nicht gebildet werden, und daher ist das Azobenzol 3b ist das einzige Produkt. Andernfalls müssen thermodynamische Bedingungen verwendet werden, um das Azobenzol 3b zu erhalten, das stabiler als 3a .Dies steht im Einklang mit den experimentellen Verfahren, die Waylander in seiner Antwort verknüpft hat, in denen Natriumacetat zur Bildung des Triazens 3a und das HCl-Salz von Anilin (ohne zusätzliche Base) wird zur Bildung von Azobenzol verwendet. 3b .
Referenz
- Mayr, H.; Breugst, M.; Ofial, A. R. Abschied von der HSAB-Behandlung der Ambident-Reaktivität. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Kommentare
- Orthocresol Tertiäre aromatische Amine und primäre aromatische Amine werden beantwortet. Wie steht es mit sekundären aromatischen Aminen?
- „N-Alkylaniline“ bedeuten dasselbe wie Ihre „sekundären aromatischen Amine“. Betrachten Sie beispielsweise N-Methylanilin (= PhNHCH 3).
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