Reagoiko aniliini diatsoniumionien kanssa lämpötilassa C tai N?
On marraskuu 22, 2020 by adminAniliinin atsokytkennässä bentseenidiatsoniumkationissa ajattelin kahta mahdollista tuotetta 1 ja 2 , jotka voitaisiin muodostaa. En kuitenkaan voi selvittää, mikä niistä on suositeltava. Mikä olisi päätuote ja miksi?
Vastaa
Tämä on todella mielenkiintoinen kysymys ja vastaus on, että bentseenidiatsoniumkloridin reaktio aniliinin kanssa on hieman erilainen kuin useimmat bentseenidiatsonisuolojen reaktiot siinä mielessä, että lähtötuote on yhdiste 1 , diatsoaminobentseeni. Reaktio voidaan suorittaa eristämään diatsoaminobentseeni prep täällä .
Nämä diatsoaminobentseeniyhdisteet ovat epästabiileja muutettaessa diatsonisuolaksi + nukleofiiliksi, ja niin monet viitteet viittaavat siihen, että yhdiste 2 , 4 Menetelmä diatsoaminobentseenin muuntamiseksi 1 4-aminoatsobentseeniksi 2 on lämmittämällä 50 ° C: seen aniliinilla ( prep here ).
Vastaa
Yleensä aniliinien reaktio typessä on kineettisesti nopeampi kuin reaktio hiilellä. C-substituoitu tuote on kuitenkin yleensä vakaampi kuin N-substituoitu tuote, joten se voi vallita termodynaamisissa olosuhteissa.
Kuten Mayr ym. totesi (alla oleva keskustelu on otettu samasta artikkelista): [1]
Samanlaisia regioselektiivisyyksiä löytyy atsokytkentäreaktioista. On jo pitkään tiedetty, että aniliinit, samoin kuin N -alkyylianiliinit, muodostavat aluksi triaseeneja kytkentäreaktioissa bentseenidiatsonisuolojen kanssa (N-kytkentä), kun taas C-kytkentä tapahtuu tertiääristen aromaattisten amiinien kanssa. […] Ilmoitettiin, että palautuva hyökkäys typpiatomissa on yleensä 20–25 kertaa nopeampi kuin hyökkäys hiiliatomissa. Mekanismi (alla olevassa kaaviossa) osoittaa, että jopa diatsoniumionit suosivat kineettisen kontrollin N-hyökkäystä. Emäksen puuttuessa triatseenin muodostuminen on palautuvaa ja havaitaan atsoyhdiste ainoana reaktiotuotteena.
Kineettinen mieltymys voidaan jäljittää useisiin tekijöihin. Ensinnäkin N -hyökkäyksestä johtuva varattu välituote 2a on vakaampi kuin välituote 2b C -hyökkäyksestä. Tämä voidaan selittää sillä, että aromaattisuus häiriintyy kohdassa 2b .
Toiseksi on olemassa suurempi sisäinen este reaktiolle hiilellä, johtuen suuresta uudelleenjärjestelyenergiasta, joka liittyy C -hyökkäykseen. Ensinnäkin tämä voidaan ymmärtää atomiasemien ja elektronitiheysjakauman perusteella: kummassakin näistä näkökohdista 2a on lähempänä kohdetta 1 kuin 2b on.
Molemmat tekijät yhdessä tekevät 2a -muodostuksen paljon nopeammin kuin muodostuminen 2b (lisätietoja: Marcus-teoria Wikipediassa ). Kineettisen valvonnan alaisena triatseeni 3a (E = PhN
Jos 2a ei voida poistaa käytöstä – tämä pätee, jos alustaa ei ole tai jos substraatti on N , N -dialkyylianiliini – triatseeni 3a ei voida muodostaa, joten atsobentseeni 3b on ainoa tuote. Muussa tapauksessa on välttämätöntä käyttää termodynaamisia olosuhteita atsobentseenin saamiseksi 3b , joka on vakaampi kuin 3a .Tämä on yhdenmukaista Waylanderin vastauksessa linkittämien kokeellisten menettelyjen kanssa, joissa natriumasetaattia käytetään triaseenin muodostumiseen 3a , ja aniliinin (ilman lisättyä emästä) HCI-suolaa käytetään atsobentseenin muodostamiseen 3b .
Reference
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. jäähyväiset ambidentin reaktiivisuuden HSAB-hoidosta. Angew. Chem. Int. Toimitus. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Kommentit
- Ortokresolin tertiääriset aromaattiset amiinit ja primaariset aromaattiset amiinit ovat vastanneet. Entä sekundaariset aromaattiset amiinit?
- ”N-alkyylianiliinit” tarkoittaa samaa kuin ”sekundaariset aromaattiset amiinit”. Harkitse esimerkiksi N-metyylianiliinia (= PhNHCH3).
Vastaa