Reagerer anilin med diazoniumioner ved C eller N? (Norsk)
On november 22, 2020 by adminI azokoblingen av anilin med benzenediazonium-kation tenkte jeg på to mulige produkter 1 og 2 som kunne dannes. Imidlertid kan jeg ikke finne ut hva som vil være å foretrekke. Hva vil være hovedproduktet og hvorfor?
Svar
Dette er et veldig interessant spørsmål, og svaret er at reaksjonen av benzenediazoniumklorid med anilin er litt annerledes enn de fleste av reaksjonene fra benzenediazoniumsalter ved at utgangsproduktet er sammensatt 1 , diazoaminobenzene. Det er mulig å kjøre reaksjonen for å isolere diazoaminobenzene prep her .
Disse diazoaminobenzenforbindelsene er ustabile med hensyn til reversjon til et diazoniumsalt + nukleofil, og så mange referanser antyder at forbindelse 2 , 4 -aminoazobenzen, produseres direkte. Fremgangsmåten for transformasjon av diazoaminobenzen 1 til 4-aminoazobensen 2 er ved å varme opp til 50 ° C med anilin ( prep her ).
Svar
Generelt er reaksjonen ved nitrogen kinetisk raskere enn reaksjonen ved karbon. Imidlertid er det C-substituerte produktet vanligvis mer stabilt enn det N-substituerte produktet, så det kan gjelde under termodynamiske forhold.
Som bemerket av Mayr et al. (diskusjonen nedenfor er hentet fra samme artikkel): [1]
Lignende regioselektiviteter finnes i azokoblingsreaksjoner. Det har lenge vært kjent at aniliner, så vel som N -alkylaniliner, opprinnelig danner triazener i koblingsreaksjoner med benzenediazoniumsalter (N-kobling), mens C-kobling finner sted med tertiære aromatiske aminer. […] Det ble rapportert at det reversible angrepet på nitrogenatomet generelt er 20–25 ganger raskere enn angrepet mot karbonatomet. Mekanismen (i skjemaet nedenfor) viser at til og med diazoniumioner foretrekker N angrep av kinetisk kontroll. I fravær av base er dannelsen av triazenen reversibel, og man observerer azoforbindelsen som det eneste reaksjonsproduktet.
Den kinetiske preferansen kan spores til flere faktorer. For det første er det ladede mellomproduktet 2a som følge av N -angrep mer stabilt enn det mellomliggende 2b som følge av C -angrep. Dette kan forklares med at aromatisiteten forstyrres i 2b .
For det andre er det en større indre barriere mot en reaksjon ved karbon, på grunn av den store omorganiseringsenergien som er involvert i C -angrep. Til en første tilnærming kan dette forstås i form av atomposisjoner og elektrondensitetsfordeling: i begge disse aspektene er 2a nærmere 1 enn 2b er.
Begge disse faktorene tilsammen gjør dannelsen av 2a mye raskere enn dannelse av 2b (for mer informasjon, se: Marcus-teorien på Wikipedia ). Derfor, under kinetisk kontroll, dannes triazenen 3a (E = PhN 2 ) fra deprotonering av 2a .
Hvis 2a kan ikke deprotoneres – dette er tilfellet hvis det ikke er noen base, eller hvis substratet er N , N -dialkylanilin – triazenen 3a kan ikke dannes, og så kan azobensenen 3b er det eneste produktet. Ellers er det nødvendig å bruke termodynamiske forhold for å oppnå azobenzen 3b , som er mer stabil enn 3a .Dette stemmer overens med de eksperimentelle prosedyrene som Waylander har koblet i sitt svar, der natriumacetat brukes til dannelse av triazenen 3a , og HCl-saltet av anilin (uten tilsatt base) brukes til dannelse av azobensen 3b .
Referanse
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Farvel til HSAB-behandlingen av reaktivitet i omgivelsene. Angew. Chem. Int. Red. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Kommentarer
- Orthocresol Tertiære aromatiske aminer og primære aromatiske aminer blir besvart. Hva med sekundære aromatiske aminer?
- «N-alkylaniliner» betyr det samme som dine «sekundære aromatiske aminer». Tenk f.eks. På N-metylanilin (= PhNHCH3).
Legg igjen en kommentar