Reageert aniline met diazoniumionen op C of N?
Geplaatst op november 22, 2020 door adminBij de azokoppeling van aniline met benzenediazoniumkation, dacht ik aan twee mogelijke producten 1 en 2 die kunnen worden gevormd. Ik kan er echter niet achter komen welke de voorkeur heeft. Wat zou het belangrijkste product zijn en waarom?
Antwoord
Dit is een heel interessante vraag en het antwoord is dat de reactie van benzeendiazoniumchloride met aniline enigszins verschilt van de meeste reacties van benzeendiazoniumzouten doordat het oorspronkelijke product een verbinding is 1 , diazoaminobenzene. Het is mogelijk om de reactie uit te voeren om diazoaminobenzene te isoleren bereid hier voor .
Deze diazoaminobenzeenverbindingen zijn onstabiel met betrekking tot terugkeer naar een diazoniumzout + nucleofiel, en zoveel referenties suggereren dat verbinding 2 , 4 -aminoazobenzeen, wordt direct geproduceerd. De procedure voor de transformatie van diazoaminobenzeen 1 naar 4-aminoazobenzeen 2 is door verwarming tot 50 ° C met aniline ( bereid hier ).
Antwoord
In het algemeen is voor anilines de reactie bij stikstof kinetisch sneller dan de reactie bij koolstof. Het C-gesubstitueerde product is echter meestal stabieler dan het N-gesubstitueerde product, dus het kan de overhand hebben onder thermodynamische omstandigheden.
Zoals opgemerkt door Mayr et al. (de bespreking hieronder komt uit hetzelfde artikel): [1]
Vergelijkbare regioselectiviteiten worden gevonden in azokoppelingsreacties. Het is al lang bekend dat anilinen, evenals N -alkylanilinen, aanvankelijk triazenen vormen in koppelingsreacties met benzeendiazoniumzouten (N-koppeling), terwijl C-koppeling plaatsvindt met tertiaire aromatische aminen. […] Er werd gerapporteerd dat de omkeerbare aanval op het stikstofatoom over het algemeen 20-25 keer sneller is dan de aanval op het koolstofatoom. Het mechanisme (in het onderstaande schema) laat zien dat zelfs diazoniumionen de voorkeur geven aan N-aanval van kinetische controle. Bij afwezigheid van base is de vorming van het triazeen omkeerbaar en ziet men de azoverbinding als het enige reactieproduct.
De kinetische voorkeur kan worden herleid tot verschillende factoren. Ten eerste is de geladen tussenliggende 2a die het gevolg is van N -aanval stabieler dan de tussenliggende 2b als gevolg van een C -aanval. Dit kan worden verklaard door het feit dat de aromaticiteit wordt verstoord in 2b .
Ten tweede is er een grotere intrinsieke barrière voor een reactie op koolstof, vanwege de grote reorganisatie-energie die betrokken is bij C -aanval. Bij een eerste benadering kan dit worden begrepen in termen van atomaire posities en elektronendichtheidsverdeling: in beide aspecten is 2a dichter bij 1 dan 2b is.
Beide factoren gecombineerd maken de vorming van 2a veel sneller dan de vorming van 2b (zie voor meer informatie: Marcus-theorie op Wikipedia ). Daarom wordt onder kinetische controle het triazeen 3a (E = PhN 2 ) gevormd uit deprotonering van 2a .
Als 2a kan niet worden gedeprotoneerd – dit is het geval als er geen basis is, of als het substraat een N , N -dialkylaniline is – het triazeen 3a kan niet worden gevormd, en daarom kan het azobenzeen 3b is het enige product. Anders is het nodig om thermodynamische omstandigheden te gebruiken om het azobenzeen 3b te verkrijgen, dat stabieler is dan 3a .Dit komt overeen met de experimentele procedures die Waylander in zijn antwoord heeft gekoppeld, waarbij natriumacetaat wordt gebruikt voor de vorming van het triazeen 3a , en het HCl-zout van aniline (zonder enige toegevoegde base) wordt gebruikt voor de vorming van azobenzeen 3b .
Referentie
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Afscheid van de HSAB-behandeling van omgevingsreactiviteit. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Reacties
- Orthocresol Tertiaire aromatische amines en primaire aromatische amines worden beantwoord. Hoe zit het met secundaire aromatische amines?
- “N-alkylanilines” betekent hetzelfde als uw “secundaire aromatische amines”. Denk bijvoorbeeld aan N-methylaniline (= PhNHCH3).
Geef een reactie