Czy anilina reaguje z jonami diazoniowymi w C lub N?
On 22 listopada, 2020 by adminPrzy azowym sprzęganiu aniliny z kationem benzenodiazoniowym pomyślałem o dwóch możliwych produktach 1 i 2 , które mogą zostać utworzone. Jednak nie mogę określić, który będzie preferowany. Jaki byłby główny produkt i dlaczego?
Odpowiedź
To to naprawdę interesujące pytanie, a odpowiedź jest taka, że reakcja chlorku benzenodiazoniowego z aniliną różni się nieco od większości reakcji soli benzenodiazoniowych, ponieważ początkowym produktem jest związek 1 , diazoaminobenzen. Możliwe jest przeprowadzenie reakcji w celu wyodrębnienia diazoaminobenzenu przygotowanie tutaj .
Te związki diazoaminobenzenu są niestabilne w odniesieniu do zamiany w sól diazoniową + nukleofil, a tak wiele odniesień sugeruje, że związek 2 , 4 -aminoazobenzen, jest wytwarzany bezpośrednio. Procedura transformacji diazoaminobenzenu 1 do 4-aminoazobenzenu 2 polega na podgrzaniu do 50 ° C z aniliną ( prep tutaj ).
Odpowiedź
Ogólnie rzecz biorąc, reakcja anilin przy azocie przebiega kinetycznie szybciej niż reakcja na węglu. Jednak produkt C-podstawiony jest zwykle trwalszy niż produkt N-podstawiony, więc może dominować w warunkach termodynamicznych.
Jak zauważyli Mayr i wsp. (dyskusja poniżej pochodzi z tego samego artykułu): [1]
Podobne regioselektywności można znaleźć w reakcjach sprzęgania azowego. Od dawna wiadomo, że aniliny, a także N -alkiloaniliny, początkowo tworzą triazeny w reakcjach sprzęgania z solami benzenodiazoniowymi (sprzęganie N), natomiast sprzęganie C zachodzi z trzeciorzędowymi aminami aromatycznymi. […] Poinformowano, że odwracalny atak na atom azotu jest generalnie 20–25 razy szybszy niż atak na atom węgla. Mechanizm (na schemacie poniżej) pokazuje, że nawet jony diazoniowe preferują atak N kontroli kinetycznej. W przypadku braku zasady tworzenie triazenu jest odwracalne i obserwuje się związek azowy jako jedyny produkt reakcji.
Preferencje kinetyczne można przypisać kilku czynnikom. Po pierwsze, naładowany pośredni 2a wynikający z N -ataku jest stabilniejszy niż pośredni 2b w wyniku ataku C . Można to wytłumaczyć faktem, że aromatyczność jest zakłócona w 2b .
Po drugie, istnieje większa wewnętrzna bariera dla reakcji na węglu, ze względu na dużą energię reorganizacji związaną z atakiem C . W pierwszym przybliżeniu można to zrozumieć w kategoriach pozycji atomów i rozkładu gęstości elektronów: w obu tych aspektach 2a jest bliżej 1 niż 2b jest.
Oba te czynniki razem powodują, że tworzenie 2a jest znacznie szybsze niż tworzenie 2b (aby uzyskać więcej informacji, zobacz: Teoria Marcusa w Wikipedii ). Dlatego pod kontrolą kinetyczną triazen 3a (E = PhN 2 ) powstaje w wyniku deprotonacji of 2a .
Jeśli 2a nie można deprotonować – dzieje się tak, jeśli nie ma zasady lub jeśli substratem jest N , N -dialkiloanilina – nie można utworzyć triazenu 3a , więc azobenzen 3b to jedyny produkt. W przeciwnym razie konieczne jest zastosowanie warunków termodynamicznych w celu uzyskania azobenzenu 3b , który jest stabilniejszy niż 3a .Jest to zgodne z procedurami eksperymentalnymi, które Waylander połączył w swojej odpowiedzi, gdzie octan sodu jest używany do tworzenia triazenu 3a , a sól HCl aniliny (bez dodanej zasady) służy do tworzenia azobenzenu 3b .
Reference
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity. Angew. Chem. Int. Wyd. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Komentarze
- Ortokrezol Trzeciorzędowe aminy aromatyczne i pierwszorzędowe aminy aromatyczne są odpowiedzią. A co z drugorzędowymi aminami aromatycznymi?
- „N-alkiloaniliny” oznacza to samo co „drugorzędowe aminy aromatyczne”. Rozważmy np. N-metyloanilinę (= PhNHCH3).
Dodaj komentarz