Az anilin reagál-e diazóniumionokkal C vagy N hőmérsékleten?
On november 22, 2020 by adminAz anilin benzol-diazonium-kationban történő azo-kapcsolásában két lehetséges termékre gondoltam 1 és 2 amelyek kialakíthatók. Azt azonban nem tudom kideríteni, melyiket részesítjük előnyben. Mi lenne a fő termék és miért?
Válasz
Ez igazán érdekes kérdés, és a válasz az, hogy a benzol-diazonium-klorid és az anilin reakciója kissé eltér a benzenediazónium-sók legtöbb reakciójától, mivel a kiindulási termék 1 , diazoaminobenzol. Futtathatja a reakciót a diazoaminobenzol elkülönítésére prep itt .
Ezek a diazoaminobenzol-vegyületek instabilak a diazóniumsó + nukleofilrá történő átalakulás szempontjából, és annyi hivatkozás utal arra, hogy a 2 , 4 A diazoaminobenzol 1 4-aminoazobenzollá történő átalakításának eljárása >
2 50 ° C-ra melegítve anilinnel ( prep here ).
Válasz
Általában az anilinek esetében a nitrogénatom reakciója kinetikailag gyorsabb, mint a szénatomon történő reakció. A C-szubsztituált termék azonban általában stabilabb, mint az N-szubsztituált termék, ezért termodinamikai körülmények között érvényesülhet.
Amint Mayr et al. megjegyezte (az alábbi beszélgetés) ugyanabból a cikkből származik): [1]
Hasonló regioszelektivitások találhatók az azo-kapcsolási reakciókban. Régóta ismert, hogy az anilinek, valamint az N -alkil-anilinek kezdetben triazéneket képeznek benzenediazónium-sókkal való kapcsolási reakciók során (N-kapcsolás), míg a C-kapcsolás tercier aromás aminokkal történik. […] Beszámoltak arról, hogy a nitrogénatomon a reverzibilis támadás általában 20-25-szer gyorsabb, mint a szénatomnál. A mechanizmus (az alábbi sémában) azt mutatja, hogy még a diazóniumionok is a kinetikus szabályozás N támadását részesítik előnyben. Bázis hiányában a triazén képződése reverzibilis, és az azo-vegyületet tekinthetjük egyetlen reakcióterméknek.
A kinetikai preferencia több tényezőre vezethető vissza. Először is, a 2a köztes, amely az N támadás eredményeként jön létre, stabilabb, mint a köztes 2b a C támadás eredményeként. Ez azzal magyarázható, hogy az aromaticitás megszakad a 2b szakaszban.
Másodszor, van egy nagyobb belső gátja a szénen történő reakciónak, a C támadásban szerepet játszó nagy átszervezési energia miatt. Első közelítésként ezt az atompozíciók és az elektronsűrűség-eloszlás alapján lehet megérteni: mindkét szempontból 2a közelebb a 1 -hez, mint 2b is.
Mindkét tényező együttvéve a 2a kialakulását sokkal gyorsabbá teszi, mint a 2b kialakulása (további információkért lásd: Marcus-elmélet a Wikipédián ). Ezért kinetikus szabályozás mellett a triazén 3a (E = PhN
Ha 2a nem védteleníthető – ez a helyzet, ha nincs bázis, vagy ha az aljzat N , N -dialkilanilin – a triazén 3a nem képződhet, és ezért az azobenzol 3b az egyetlen termék. Ellenkező esetben termodinamikai feltételeket kell használni az azobenzol 3b előállításához, amely stabilabb, mint a 3a .Ez összhangban áll azzal a kísérleti eljárással, amelyet Waylander válaszában összekötött, ahol nátrium-acetátot használnak a triazén kialakulásához 3a , és az anilin HCl-sóját (hozzáadott bázis nélkül) az azzenzol képződésére használják 3b .
Referencia
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Búcsú a veszélyes reaktivitás HSAB kezelésétől. Angew. Chem. Int. Szerk. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Megjegyzések
- Ortokrezol tercier aromás aminokra és primer aromás aminokra válaszolunk. Mi a helyzet a szekunder aromás aminokkal?
- Az „N-alkil-anilinek” ugyanazt jelentik, mint a „másodlagos aromás aminok”. Vegyük például az N-metil-anilint (= PhNHCH3).
Vélemény, hozzászólás?