Reaguje anilin s diazoniovými ionty na C nebo N?
On 22 listopadu, 2020 by adminPři azo vazbě anilinu s benzendiazoniovým kationem jsem myslel na dva možné produkty 1 a 2 , které lze vytvořit. Nemohu však zjistit, které budou upřednostňovány. Jaký by byl hlavní produkt a proč?
Odpovědět
Toto je opravdu zajímavá otázka a odpověď je, že reakce benzendiazoniumchloridu s anilinem se trochu liší od většiny reakcí benzendiazoniových solí v tom, že výchozí produkt je sloučenina 1 , diazoaminobenzen. Je možné spustit reakci k izolaci diazoaminobenzenu prep zde .
Tyto diazoaminobenzenové sloučeniny jsou nestabilní, pokud jde o reverzi na diazoniovou sůl + nukleofil, a tolik odkazů naznačuje, že sloučenina 2 4 -aminoazobenzen, se vyrábí přímo. Postup transformace diazoaminobenzenu 1 na 4-aminoazobenzen 2 je zahřátím na 50 ° C s anilinem ( připravit zde ).
Odpovědět
Obecně platí, že u anilinů je reakce na dusík kineticky rychlejší než reakce na uhlí. C-substituovaný produkt je však obvykle stabilnější než N-substituovaný produkt, takže může převládat za termodynamických podmínek.
Jak poznamenal Mayr et al. (diskuse níže je převzato ze stejného článku): [1]
Podobné regioselektivity se vyskytují v azo vazebných reakcích. Již dlouho je známo, že aniliny, stejně jako N -alkyl aniliny, zpočátku vytvářejí triazeny při kopulačních reakcích s benzendiazoniovými solemi (kondenzace N), zatímco vazba C probíhá u terciárních aromatických aminů. […] Bylo oznámeno, že reverzibilní útok na atom dusíku je obecně 20–25krát rychlejší než útok na atom uhlíku. Mechanismus (ve schématu níže) ukazuje, že i diazoniové ionty preferují N útok kinetické kontroly. Při absenci báze je tvorba triazenu reverzibilní a pozorujeme azosloučeninu jako jediný produkt reakce.
Kinetickou preferenci lze vysledovat k několika faktorům. Nejprve je nabitý meziprodukt 2a vzniklý z N -attack stabilnější než meziprodukt 2b vyplývající z C -attack. To lze vysvětlit skutečností, že aromatičnost je narušena v 2b .
Zadruhé, existuje větší vnitřní bariéra pro reakci na uhlíku, kvůli velké reorganizační energii zapojené do C útoku. K první aproximaci to lze chápat z hlediska atomových pozic a distribuce elektronové hustoty: v obou těchto aspektech je 2a blíže k 1 než 2b je.
Oba tyto faktory kombinují tvorbu 2a mnohem rychleji než tvorba 2b (další informace viz: Marcusova teorie na Wikipedii ). Proto je pod kinetickou kontrolou triazen 3a (E = PhN 2 ) tvořen deprotonací z 2a .
Pokud 2a nelze deprotonovat – to je případ, kdy neexistuje žádná báze nebo pokud je substrátem N , N -dialkylanilin – triazen 3a nelze vytvořit, a tak azobenzen 3b je jediný produkt. V opačném případě je nutné použít termodynamické podmínky k získání azobenzenu 3b , který je stabilnější než 3a .To je v souladu s experimentálními postupy, které Waylander spojil ve své odpovědi, kde se k tvorbě triazenu používá <
Reference
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity. Angew. Chem. Int. Vyd. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Komentáře
- Orthocresol Jsou zodpovězeny terciární aromatické aminy a primární aromatické aminy. A co sekundární aromatické aminy?
- „N-Alkylaniny“ znamenají totéž jako vaše „sekundární aromatické aminy“. Zvažte například N-methylanilin (= PhNHCH3).
Napsat komentář