Laniline réagit-elle avec les ions diazonium en C ou N?
On novembre 22, 2020 by adminDans le couplage azoïque de laniline avec le cation benzènediazonium, jai pensé à deux produits possibles 1 et 2 qui pourraient être formés. Cependant, je ne peux pas déterminer lequel sera préféré. Quel serait le produit principal et pourquoi?
Réponse
Ceci est une question vraiment intéressante et la réponse est que la réaction du chlorure de benzènediazonium avec laniline est un peu différente de la plupart des réactions des sels de benzènediazonium en ce que le produit initial est le composé 1 , diazoaminobenzène. Il est possible dexécuter la réaction pour isoler le diazoaminobenzène préparer ici .
Ces composés de diazoaminobenzène sont instables par rapport à la réversion en sel de diazonium + nucléophile, et tant de références suggèrent que le composé 2 , 4 -aminoazobenzène, est produit directement. Procédure de transformation du diazoaminobenzène 1 en 4-aminoazobenzène 2 est en chauffant à 50 ° C avec de laniline ( préparer ici ).
Réponse
En général, pour les anilines, la réaction à lazote est cinétiquement plus rapide que la réaction au carbone. Cependant, le produit C-substitué est généralement plus stable que le produit N-substitué, il peut donc prévaloir dans des conditions thermodynamiques.
Comme noté par Mayr et al. (la discussion ci-dessous est tirée du même article): [1]
Des régiosélectivités similaires se retrouvent dans les réactions de couplage azoïque. On sait depuis longtemps que les anilines, ainsi que les N -alkyl anilines, forment initialement des triazènes dans des réactions de couplage avec des sels de benzènediazonium (couplage N), alors que le couplage C a lieu avec des amines aromatiques tertiaires. […] Il a été rapporté que lattaque réversible sur latome dazote est généralement 20 à 25 fois plus rapide que lattaque sur latome de carbone. Le mécanisme (dans le schéma ci-dessous) montre que même les ions diazonium préfèrent lattaque N du contrôle cinétique. En labsence de base, la formation du triazène est réversible et on observe le composé azoïque comme seul produit de réaction.
La préférence cinétique peut être attribuée à plusieurs facteurs. Premièrement, l’intermédiaire chargé 2a résultant de l’attaque N est plus stable que l’intermédiaire 2b résultant de lattaque C . Cela peut s’expliquer par le fait que l’aromaticité est perturbée dans 2b .
Deuxièmement, il y a un une plus grande barrière intrinsèque à une réaction au carbone, en raison de la grande énergie de réorganisation impliquée dans lattaque C . En première approximation, cela peut être compris en termes de positions atomiques et de distribution de densité électronique: dans ces deux aspects 2a est plus proche de 1 que de 2b est.
La combinaison de ces deux facteurs rend la formation de 2a beaucoup plus rapide que le formation de 2b (pour plus dinformations, voir: Théorie de Marcus sur Wikipedia ). Ainsi, sous contrôle cinétique, le triazène 3a (E = PhN 2 ) est formé à partir de la déprotonation sur 2a .
Si 2a ne peut pas être déprotoné – cest le cas sil ny a pas de base, ou si le substrat est un N , N -dialkylaniline – le triazène 3a ne peut pas être formé, et donc lazobenzène 3b est le seul produit. Sinon, il faut utiliser les conditions thermodynamiques pour obtenir lazobenzène 3b , qui est plus stable que 3a .Ceci est cohérent avec les procédures expérimentales que Waylander a liées dans sa réponse, où lacétate de sodium est utilisé pour la formation du triazène 3a , et le sel HCl daniline (sans aucune base ajoutée) est utilisé pour la formation dazobenzène 3b .
Référence
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Adieu le traitement HSAB de la réactivité ambiante. Angew. Chem. Int. Éd. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Commentaires
- Orthocresol Les amines aromatiques tertiaires et les amines aromatiques primaires sont répondues. Que diriez-vous des amines aromatiques secondaires?
- «N-alkyl anilines» signifie la même chose que vos «amines aromatiques secondaires». Prenons par exemple la N-méthylaniline (= PhNHCH3).
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