Reagerar anilin med diazoniumjoner vid C eller N?
On november 22, 2020 by adminI azokopplingen av anilin med benzenediazonium-katjon tänkte jag på två möjliga produkter 1 och 2 som skulle kunna bildas. Men jag kan inte räkna ut vilken som föredras. Vad skulle vara huvudprodukten och varför?
Svar
Detta är en riktigt intressant fråga och svaret är att reaktionen av bensenediazoniumklorid med anilin är lite annorlunda än de flesta av reaktionerna från bensenediazoniumsalter genom att den ursprungliga produkten är förening 1 , diazoaminobensen. Det är möjligt att köra reaktionen för att isolera diazoaminobensen prep här .
Dessa diazoaminobensenföreningar är instabila med avseende på reversion till ett diazoniumsalt + nukleofil, och så många referenser antyder att förening 2 , 4 -aminoazobensen produceras direkt. Förfarandet för transformation av diazoaminobensen 1 till 4-aminoazobensen 2 är genom att värma upp till 50 ° C med anilin ( prep här ).
Svar
I allmänhet är reaktionen vid kväve kinetiskt snabbare för reaktion vid aniliner än reaktionen vid kol. Emellertid är den C-substituerade produkten vanligtvis mer stabil än den N-substituerade produkten, så kan råda under termodynamiska förhållanden.
Som noterats av Mayr et al. (diskussionen nedan hämtas från samma artikel): [1]
Liknande regioselektiviteter finns i azokopplingsreaktioner. Det har länge varit känt att aniliner, såväl som N -alkylaniliner, initialt bildar triazener i kopplingsreaktioner med bensenediazoniumsalter (N-koppling), medan C-koppling sker med tertiära aromatiska aminer. […] Det rapporterades att den reversibla attacken mot kväveatomen i allmänhet är 20–25 gånger snabbare än attacken mot kolatomen. Mekanismen (i schemat nedan) visar att även diazoniumjoner föredrar N-angrepp av kinetisk kontroll. I frånvaro av bas är triazenbildningen reversibel och man observerar azoföreningen som den enda reaktionsprodukten.
Den kinetiska preferensen kan spåras till flera faktorer. För det första är den laddade mellanliggande 2a som härrör från N -attack mer stabil än mellanliggande 2b som härrör från C -attack. Detta kan förklaras av det faktum att aromatiskt störs i 2b .
För det andra finns det en större inneboende barriär mot en reaktion vid kol, på grund av den stora omorganisationsenergin som är involverad i C -attack. Till en första approximation kan detta förstås i termer av atompositioner och elektrondensitetsfördelning: i båda dessa aspekter är 2a närmare 1 än 2b är.
Båda dessa faktorer tillsammans gör bildandet av 2a mycket snabbare än bildande av 2b (för mer information, se: Marcus-teorin på Wikipedia ). Under kinetisk kontroll bildas därför triazenen 3a (E = PhN 2 ) från deprotonering av 2a .
Om 2a kan inte avskrivas – så är fallet om det inte finns någon bas, eller om substratet är N , N -dialkylanilin – triazenen 3a kan inte bildas, så azobensen 3b är den enda produkten. Annars är det nödvändigt att använda termodynamiska förhållanden för att erhålla azobensen 3b , vilket är mer stabilt än 3a .Detta överensstämmer med de experimentella förfarandena som Waylander har länkat i sitt svar, där natriumacetat används för bildandet av triazenen 3a , och HCl-saltet av anilin (utan tillsatt bas) används för bildning av azobensen 3b .
Referens
- Mayr, H .; Breugst, M .; Ofial, A. R. Farväl till HSAB-behandlingen av omgivande reaktivitet. Ångest. Chem. Int. Red. 2011, 50 (29), 6470–6505. DOI: 10.1002 / anie.201007100 .
Kommentarer
- Ortokresol Tertiära aromatiska aminer och primära aromatiska aminer besvaras. Vad sägs om sekundära aromatiska aminer?
- ”N-alkylaniliner” betyder samma sak som dina ”sekundära aromatiska aminer”. Tänk t.ex. på N-metylanilin (= PhNHCH3).
Lämna ett svar